離子交換劑的基本特性和檢驗方法
同修 / 2022-07-02
6.3 離子交換劑的基本特性和檢驗方法
6.3.1 一般知識
色譜分離依賴于所用離子交換劑的物理特性(顆粒大小，溶脹行為等)和化學性質(骨架的類型，功能團的性質和數(shù)目等)。一般地說，最近出售的離子交換劑的性質重現(xiàn)性相當好。盡管如此，切勿將制造商提供的數(shù)據(jù)看成唯一的參考依據(jù)。近年來，制造工藝有了改進，因此可能發(fā)生這樣的情況：同一牌號、外觀也非常接近的某種離子交換劑的不同批號，只因是在不同時期生產(chǎn)的，性質就有很大的差異。舉例來說，眾所周知，在1952～1967年這段時間里，Amberlite IRA-400的交換容量已從2.3增加到3.7毫克當量/克。此外，制造商所提供的數(shù)據(jù)常常是不完全的。例如他們并不逐一說明某一種離子交換劑中含有的所有功能團。例如，曾經(jīng)作為強堿性離子交換樹脂而大做廣告的Levatite MII和Wofatit L-160兩種樹脂，經(jīng)仔細考察后發(fā)現(xiàn)含有多達70%的弱堿性功能團。同樣，單一功能團的離子交換劑也可能含有少量的其他功能團。這些功能團的存在和比例是無法預言的，因為這取決于離子交換劑的制造歷史。例如，已經(jīng)證實，在由聚笨乙烯衍生出的強酸性或強破性樹脂中常含有少量發(fā)基17%)。
因此，對于用于分離過程的離子交換劑，具備一些可以精確測定其性能的方法是極其重要的。
6.3.2顆粒大小
為了測定顆粒的大小可采用篩選試驗。使已知重量的代表性樣品經(jīng)過一套疊放著的篩網(wǎng)過篩，并稱量每一篩網(wǎng)上所留下的交換劑的重量。實驗室中通常采用風干的樣品，但也可用絕對干燥的樣品或采用濕篩法。對于根據(jù)在水中的沉降速率進行濕法分類的細顆粒樹脂(粒度不超過15微米)，可用顯微鏡分析來檢查其顆粒的大小。
6.3.3離子交換容量和多功能性質
離子交換容量的定義是單位重量或單位體積的離子交換劑中所含功能團的數(shù)目。通常將它表示為每克絕對干燥的交換劑中，或每立方厘米適當型式的離子交換樹脂床中，功能團的毫克當量數(shù)。H+型和C1型分別是陽離子樹脂和陰離子樹脂的參考型式。所謂絕對干燥是指在105℃烘干，或者于60℃在五氧化二磷或無水鈉鉛合金(Anhydrone)上干燥到恒重的離子交換劑。通常將強酸性基團或強堿性基團的交換容量Zs與總交換容量Z。加以區(qū)別。強酸性和強堿性基團實際上是完全電離的，因此它們所對應的交換容量在很寬的pH范圍內(nèi)保持不變。這些基團能從NaCl,CaCl2等中性鹽類中除去離子。弱酸性或弱破性基團的交換容量受到與方法。將三份稱重過的離子交換劑樣品，用已知體積的高氯酸的無水乙酸溶液處理。達到平衡后，用鄰苯二甲酸氫鉀的乙酸溶液回滴酸，用電位法指示終點。在加入試劑之前，先用乙酸酥將一份樣品中的伯胺基和仲胺基乙?；涣硪环輼悠酚盟畻钊┨幚?，使伯胺基轉化成Schiff堿。
用來測定離子交換容量的其他方法還有熱解氣相色譜紅外光譜，和不同反離子負載的交換劑差量法。
離子交換劑相接觸的溶液pH的影響，分別只有在堿性溶液和酸性溶液中才能攝取陽離子和陰離子。這些基團不能從中性鹽類中除去離子，鹽型的弱酸性或弱堿性交換樹脂在純水中會水解。圖繪出了各種陽離子交換劑的滴定曲線。電位滴定是測定交換容量，尤其是測定含有易電離功能團的離子交換劑交換容量的合適方法。它也能同時測定Z。和Z。，尤其是當弱電離基團的含量比較低時。圖6.5繪出了一種典型的強堿性陰離子交換樹脂·AmberliteIRA-400的滴定曲線，還繪出了另一種也含有強堿性基團的多功能團樹脂Wofatit L-160的滴定曲線。對Amberlite IRA-400作仔細的電位滴定，發(fā)現(xiàn)該樹脂中含有少量的(～4%)弱堿性基團；而 Wofatit L-160中所含的弱堿性基團則遠高于70%，用電位滴定法不能測定它的總交換容量，但卻有趣地發(fā)現(xiàn)這種樹脂中含有兩種類型的強堿性基團。電位滴定最好在有低濃度(～0.01M)的金屬鹽類(KCl)存在下進行。選用顆粒大小.合適的樹脂以及充分攪拌也很重要。方法。將三份稱重過的離子交換劑樣品，用已知體積的高領酸的無水乙般溶液處理。達到平衡后，用鄰來二甲酸氫鉀的乙酸溶液回滴酸，用電位法指示終點。在加入試劑之前，先用乙酸醉將樣品中的伯膠基和仲膠基乙酰化；另一份樣品用水楊醛處理，使伯胺基轉化成Schiff堿。
用來測定離子交換容量的其他方法還有熱解氣相色譜紅外光譜，和不同反離子負載的交換劑差量法。
6.3.4 pK的測定
離解常數(shù)的負對數(shù)，一10gK=pK，可以從pH滴定的數(shù)據(jù)求得。例如，如果在氯化鈉存在下用氫氧化鈉滴定一種弱酸性陽離子交換劑，則pK可由下式求出：
式中[X]代表在這種離子交換劑中離子化基團的總濃度；pH是指半轉化(half-conversion)時外部溶液的pH值；[Na+]是指離子交換劑有50%轉化時(x=0.5)溶液中鈉離子的濃度。
為了計算式(6.1)中的濃度[X-]，必須在一次單獨的實驗中測定當有一半樹脂轉化成鈉型時，交換劑中水的回復量。
用類似的方法可以測定弱堿性陰離子交換劑的pK值。在特殊情況下，多功能團離子交換劑中各別功能團的離解常數(shù)pK值亦可測定。更多的資料可從有關文獻中找到。
6.3.5 機械穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性
離子交換劑的機械穩(wěn)定性(耐磨性等)對于分析目的而言一般總是滿意的，只有當用于工業(yè)過程時才成為一個重要的因素。離子交換劑的機械穩(wěn)定性通常是這樣測定的：將離子交換劑使用一定次數(shù)的交換循環(huán)，或者在標準條件下在球磨機中研磨，然后用篩分試驗法比較交換劑在使用前后或研磨前后粒度的變化情況。
化學穩(wěn)定性主要取決于特定離子交換劑的化學性質和結構。有些無機離子交換劑(某些沸石或水合氧化物)只有在很窄的pH范圍內(nèi)，在pH接近7時，才是穩(wěn)定的。其他一些離子交換劑，例如磷酸錯和雜多酸鹽在酸性介質中是穩(wěn)定的，但在堿性介質中會水解。合成有機離子交換劑在水溶液或有機溶劑中一般是不溶解的，但在高溫下會熱降解，遇到氧化劑或濃堿時也會發(fā)生化學降解。
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