濕法灰化
同修 / 2022-06-30
4.5.2濕法灰化（濕法消化）
正如在4·1節(jié)中所指出的那樣，濕法灰化的提出是為了避免由于痕量組分揮發(fā)所引起的損失。但是此步驟并不完全可靠。在測定汞以及在含氯樣品中測定可能生成揮發(fā)性氯化物的痕量元素時，如果在敞開形式的容器中進行消化，則可能會產生相當?shù)膿p失。損失還可能由于與氧化劑反應生成不溶物沉淀所引起。例如用硝酸消化時，樣品中的錫[0生成不溶的偏錫酸沉淀。同樣，在有硫酸存在下濕法灰化含鉛的樣品時，鉛可以以微溶的硫酸鉛形式損失掉，尤其當樣品中含有大量鈣時損失更大(與硫酸鈣一起共沉淀)。
在濕法灰化時，維持一種合適的加熱方式是重要的，尤其是在使用硝酸時，因為它比硫酸或高氯酸更易揮發(fā)。若加熱過分強烈，在樣品氧化之前硝酸就蒸完了。另一方面，硫酸和高氯酸只有在相當高的溫度下才有效。濕法灰化過程所需的時間決定于加溫的方式。
經(jīng)典的濕法灰化步驟，即Carius法和Kjeldahl法不能用于痕量分析。前者是因為只能灰化極少量的物質，后者是因為需要使用催化劑，而催化劑可能會沾污樣品。
在濕法灰化中最后一個重要因素是樣品的化學組成?？赡苡懈鞣N不同的分解和氧化機制。芳香烴，脂肪，蛋白質和含有雜環(huán)氮的有機物難以灰化。當用硫酸和硝酸處理時，許多這類化合物會被磺化或硝化，所生成產物能承受長時間加熱。為此，經(jīng)常建議在灰化步驟前有一個預先的炭化階段，然后才是真正的灰化過程。一般地說，濕法灰化時得到澄清溶液決不證明已灰化完全。再者，在灰化時生成的穩(wěn)定的磺基衍生物或硝基衍生物可能具有絡合性質，它會阻礙痕量元素的測定。
硝酸很少單獨用于灰化，而是用于包括干法灰化和濕法灰化的混合處理。例如，在測定組織中的鉛，組織中的鉍以及骨中的痕量元素時曾用過含有硝酸銨的硝酸。含高錳酸鉀的硝酸曾被用來測定植物中的痕量汞。但發(fā)現(xiàn)硝酸蒸氣能方便和迅速地氧化植物的有機物質。
用硫酸一硝酸混合酸進行灰化最為常見。通常的步驟是開始時只加硫酸，待樣品炭化后，再加入硝酸以獲得無色的溶液。
這一步驟已被英國分析方法委員會建議用來分解大多數(shù)有機物。但痕量汞的測定除外，此時灰化必須在回流冷凝器下進行。Whalley報道了有關這類灰化的一個準確而又相當快速的步驟。當希望提高灰化溫度時，可在硫酸-硝酸混合酸中加入硫酸鉀。在測定尿中鉛時，由于尿的濕法灰化有困難，硫酸已被亞硝酰硫酸所代替，并用硝酸作添加劑。
Kahane最先報道將高氯酸用于灰化過程。高氯酸之所以有用是因為它的氧化電位比硫酸的氧化電位高。同時，高氯酸鹽一般比硫酸鹽更易溶解，因此更少發(fā)生痕量組分因生成微溶化合物而損失。
高氯酸的一個值得注意的缺點是，在高溫下與有機物接觸會猛烈的分解。其爆炸力很強，所產生的危險極為嚴重，并已有正式報告反對在灰化過程中單獨使用高氯酸，當高氯酸和硝酸或硫酸混合使用時，爆炸的危險程度可以消除或至少能顯著減小。
Smith廣泛地評述了有關硝酸-高氯酸混合酸的灰化過程。Smith這位應用高氯酸灰化的著名專家，還確定了單獨用高氯酸灰化時最合適的溫度和濃度條件。他認為，在這些條件下，高氯酸不會有猛烈分解的可能。Smith曾利用高氯酸灰化了諸如纖維素，蛋白質，糖等一類有機物。
現(xiàn)在繼續(xù)討論硝酸-高氯酸混合酸的應用。通常建議用硝酸開始灰化(分解那些非常容易氧化的組分)，然后當溫度持續(xù)地上升時繼續(xù)用高氯酸來達到有機物質的完全分解和氧化。
Smith建議把所用的混合物放入裝有特殊噴頭導管的錐形瓶中，使釋出的氣體和蒸氣通過一個裝有水的吸收容器后進入通風柜(圖4.2)。在單獨使用高氯酸或用硝酸-高氯酸混合酸灰化含有揮發(fā)性元素(Hg)的樣品時，Smith推薦使用Bethge的儀器，如圖4.1所示。該儀器能保證揮發(fā)性物質留下，同時可以維持一特定的溫度。
接系 4 2
圖4.2 用硝酸-高氯酸混合酸濕法灰化的儀器
1——電熱板，2——錐形燒瓶，3——噴頭和導管，4——充滿水的吸收器
若在高氯酸的混合酸中以硫酸代替硝酸，反應溫度明顯地升高，而且可以得到一個實際上無水的介質。此混合酸作為一種很強的氧化劑而受到Smith和Dieh[102，163]的推薦，它能迅速地灰化諸如生物堿，塑料，煙煤，活性炭等類物質，而這些物質用其他方法是很難灰化的。為了進一步加速灰化過程，他們建議用釩(釩酸銨)作催化劑。
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