有機基體的灰化
同修 / 2022-06-30
4.5 有機基體的灰化
測定有機材料中的無機組分需要除去有機物，因為它會干擾或者完全阻止分析反應。除去有機物最簡單的方法是將其灰化或者氧化。碳和氫被氧化成二氧化碳(或一氧化碳)和水，而有機氮主要以游離氮的形式釋出。由于所有的產物都是氣體，故灰化可以認為是一種基于揮發(fā)的方法。
灰化技術有很悠久的傳統(tǒng)。有些作者認為最早在這一領域里發(fā)表文章的應歸功于Fresenius和Babo。早在1844年，他們就報道了動物組織的分解方法，以便測定其中的痕量組分。值得強調的是，這一非常古老的灰化技術至今幾乎沒有什么改進。雖然過程非常簡單并且似乎并無技術上的困難，但是實際上還沒有一個對于各類有機樣品和生物樣品全部適用的通用步驟。
與其他用于痕量分析的任何化學過程一樣，灰化過程應滿足下列要求：
(i)必須是定量的，所有的有機物應被氧化和揮發(fā)除去，而無機部分應以殘渣的形式定量留下。
(ii)必須是快速的，在大量樣品的常規(guī)分析中，灰化速度極大地影響著分析的時間和費用。
(iü)可用簡單和廉價的儀器。
(iv)痕量組分決不應從樣品中損失掉或者被帶入試樣(以外來雜質形式)。
至今所建立的方法中還沒有一種能全部滿足這些要求，也沒有一種新方法有可能做到。對現有方法的每一個改進都應看成是對上述要求的合理兼顧。有關這個似乎簡單而且看起來容易控制的灰化過程，已經發(fā)表了大量文章。
灰化過程有兩種基本技術，即干法灰化和濕法灰化(濕法消化)。
干法灰化，在最簡單的情況下，只是在空氣中燃燒樣品的有機部分。將樣品放置在一個容器中，例如鍋，用火焰或在馬弗爐中加熱，通常是有機物首先被炭化，然后炭再燃燒，留下的灰分中含有樣品的無機組分。也可能留下某些有機物的燃燒產物，如以碳酸鹽形式存在的二氧化碳。有時采用富氧空氣或純氧來促進燃燒。即使這樣，正如在有機元素分析中所熟知的，在燃燒時，基體元素有可能生成熱穩(wěn)定的化合物(例如在碳和硅或硼之間生成的化合物)。
為了克服燒掉在有機物質第一燃燒階段中所生成的炭的困難，可在樣品中加入各種氧化劑(燃燒前或在燃燒過程中加入)，例如硝酸，硫酸，硝酸銨，硝酸鎂以促進燃燒過程。
可使用特殊的添加劑來防止某些組分在灰化時的損失。例如由于生成硼酸鹽，氧化鈣可以防止硼的揮發(fā)。用這種方法進行的灰化稱為添加劑改良的干法灰化。
為了避免在干法灰化時所引起的損失，可用濕法灰化來代替。最重要的氧化劑有濃硝酸，濃硫酸和高氯酸，可單獨使用或聯(lián)合使用。也可以單獨使用過氧化氫，或與硫酸或硝酸一起使用。其他氧化劑只是偶然采用，通常作為上述主要氧化劑的補充。
Gorsuch的關于有機物質灰化的專著以及其他有關文章報道的有關灰化文獻的下列數據：在250篇文章中，49%是關于干法灰化的，而51%是關于濕法灰化的。
更明確地說，這些文獻是這樣分配的：干法灰化20%，濕法灰化(HNO3+H2SO4)14%，濕法灰化(HNO3+H2SO4；+HCIO4)12%，加H2SO4的干法灰化7%，加HNO3的干法灰化6%，濕法灰化(HNO3+HCIO4)5%，加鎂化合物的干法灰化5%，加過氧化氫的各種方法5%。
其他灰化過程都不超過總數的2%。
如前所述，元素及其化合物的揮發(fā)性是痕量分析中應用灰化步驟的主要誤差來源。物質可能在簡單干法灰化或加添加劑改良的干法灰化中逃逸，這種灰化需將樣品加熱到400～500℃；物質也可能在濕法灰化中逃逸，在濕法灰化中經常將樣品加熱到250～270℃，樣品的組成常常會有利于揮發(fā)性化合物的生成，例如有機物中存在的氯可能使待測組分形成揮發(fā)性的氯化物。而碳可把金屬化合物還原成游離金屬，在此種灰化溫度下，多數金屬的揮發(fā)性是相當高的。
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