物質(zhì)的發(fā)揮
同修 / 2022-06-30
4.1 概述
早已知道蒸發(fā)可用來(lái)分離樣品中的主要組分或痕量組分。將主要組分水蒸去后，測(cè)定蒸餾水中的痕量雜質(zhì)，就是一個(gè)典型的例。另一例子是測(cè)定樣品中的痕量砷，先把砷轉(zhuǎn)化成揮發(fā)性的砷化氫，然后吸收在小體積的試劑中進(jìn)行測(cè)定。
物質(zhì)的揮發(fā)性與分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)，也就是與使組分原子結(jié)合在一起的化學(xué)鍵的性質(zhì)有關(guān)。所有的元素都是揮發(fā)性的。無(wú)機(jī)物的揮發(fā)性通常隨著鍵的共價(jià)程度的增加而增加。有些螯合物也是揮發(fā)性的。
在無(wú)機(jī)物的痕量分析中，物質(zhì)的揮發(fā)性只被用于分離基體組分，或者分離痕量元素，這取決于兩者中哪一種組分更容易揮發(fā)，在無(wú)機(jī)痕量分析中從來(lái)不用分餾作用進(jìn)行分離。為了定量分離，基體組分的揮發(fā)性必須和痕量元素的揮發(fā)性有相當(dāng)大的差別。
揮發(fā)分離方法可分類(lèi)如下：
(1)從樣品中直接蒸餾出一個(gè)或幾個(gè)痕量組分。這種技術(shù)主要用于揮發(fā)性相差很大的金屬或液體樣品(例如水、四氯化硅)的痕量分析。
(2)把樣品組分轉(zhuǎn)變成某些化學(xué)形式，利用它們揮發(fā)性的差別而得以分離。這可分成三種方法，(a)在某一溫度下，用一種氣態(tài)試劑進(jìn)行處理。此時(shí)，主要組分或痕量組分可以就地蒸去。(b)在溶舞樣品的同時(shí)使有關(guān)組分轉(zhuǎn)變成揮發(fā)性的化合物。這兩種方法中最常用的試劑是氟、氯和漠、以及干燥的鹵化氫氣體或河化氫溶液，因?yàn)榇蠖鄶?shù)元素的鹵化物是揮發(fā)性的。
測(cè)定有機(jī)物中的痕量無(wú)機(jī)物時(shí)，作為預(yù)處理步驟，樣品通常需要灰化，以除去干擾的有機(jī)基體并濃集無(wú)機(jī)痕量元素?；一^(guò)程，無(wú)論是干法的或濕法的，是使其中的有機(jī)組分轉(zhuǎn)變成易于揮發(fā)的化合物(C——>CO+CO2；H→H2O等)?？梢詫悠吩诳諝饣蜓鯕庵腥紵?干法灰化)；或者在溶液或懸浮液中氧化(用濃硝酸，硫酸，高氯酸，過(guò)氧化氫等進(jìn)行濕法灰化)。在形式上，這種做法屬于上述的第(2)類(lèi)，但考慮到灰化過(guò)程的特點(diǎn)，將在4.5節(jié)中單獨(dú)討論。
Hoffman 和Lundell收集了一些有用資料(表4.1)可以用來(lái)預(yù)測(cè)某種潛在的揮發(fā)分離方法的結(jié)果。這些作者研究了大多數(shù)元素的氯化物或溴化物在有濃高氯酸和濃硫酸存在下的蒸餾行為。從表4.1可明顯地看到，砷、鉻、鉞、鍺、錸、釕、銻和錫可以完全蒸出，只有很少數(shù)幾個(gè)元素部分共餾，而大多數(shù)元素定量地留在殘液中。Hoffman和Lundell所研究的是毫克級(jí)化合物，因此，他們的結(jié)論對(duì)于痕量化合物的回收率可能不適用。
Wasowicz和Rutkowski用一個(gè)裝有回流冷凝器的特殊燒瓶，蒸餾50毫升含有各種元素的痕量放射性示蹤物的鹽酸。表4.2列出了在0.5毫升殘液中各痕量元素的回收率。為了使痕量元素定量回收，殘液的體積不得少于約0.5毫升，因?yàn)闃悠氛舻浇苫蛲耆舾蓵r(shí)，由于燒瓶局部過(guò)熱，將導(dǎo)致待測(cè)的痕量元素的損失。
表 4.1在200～220°C，各元素的氯化物和(或)澳化物從HCIO4和H2SO4、溶液中蒸餾時(shí)的揮發(fā)情況
下列元素在任何應(yīng)用的步驟中均不揮發(fā)：Ag、Al、Ba、Be、Ca、 Cd、Co、Cs、Cu、 Fe、 Ga、Hf、In、 Ir、 K、Li、 Mg、 Na、 Nb、Ni、 Pb, Pd、 Pt、Rb, Rh.稀土、Si、Ta、Th、Tc、U、W、Zn、Zr。
加熱時(shí)，GeO2沉淀；若加熱前加入HCl或HBr，則GeO2。不被沉淀，錯(cuò)易于進(jìn)入餾出物。
在200～220℃，Os不會(huì)從含有H2SO4的溶液中揮發(fā)，但在270～300℃時(shí)載完全揮發(fā)。
餾出物中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)T1（I）（由于還原作用）。
步驟1：以氯化物或高氯酸鹽形式存在于溶液中的檢驗(yàn)元素(25～100mg)放入Scherrcr蒸餾瓶中，然后加入15毫升60%的HCIO4，餾出物收集在存有100毫升蒸震水的燒杯中。緩慢通入干燥CO2氣流，將蒸餾瓶加熱到200℃并緩慢加入濃HCI，以維持200～220℃溫度。在20～30分鐘內(nèi)加完15毫升HCI后停止蒸餾。
步驟2：除了用40%HBr代替HCI外，其余的同步驟1。
步驟3：除了在蒸餾前加入5毫升糖漿狀的H3PO4外，其余的同步驟1。
步驟4：除了用40%HBr代替HCI外，其余的同步驟3。
步驟5：除了用15毫升濃H2SO4代替HCIO4外，其余的同步驟1，
步驟6：除了用濃H2SO4。代替HC1O4外，其余的同步驟2。
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