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   （一）‍滴汞電極上的電解反應(yīng)

    在靜止溶液中應(yīng)用滴汞電極進行電解時，當(dāng)外加電壓逐漸增加時，滴滴求電極（陰極）電位逐漸變得更負(fù)；在未達到析出電位前，離子不能還原，只有微量的電流通過。當(dāng)陰極電位達到析出電位時，繼繼續(xù)增加電壓，則在滴汞電極表面溶中的離子很快被還原，接近電極表面溶液中的離子濃度很快下降，從而使電極表面和溶液之間產(chǎn)生了濃度差。因此，溶液中的離子逐漸向電極表面移動，這種現(xiàn)象叫濃差極化。由于滴求電極的面積很小（毛細(xì)管的內(nèi)徑只有0．03～～0．05厘米），因此電極表面的電流密度度是很大的，當(dāng)電壓繼續(xù)增加時，電極表面離子濃度降低很快，以至趨近于零。這時電流的大小決定于離子由溶液向電極表面運動的速度。如繼續(xù)增加電壓不能使電流很快增加時，就產(chǎn)生極限電流。

   （二）殘余電流

    在電解過程中，外加電壓雖未達到該物質(zhì)的分解電位，但仍有微量的電流通過，這種電流稱為殘余電流。殘余電流是由兩種原因引起的。其中一部分是溶液中痕量雜質(zhì)，如溶解氧和汞帶來的微量Hgt和Hg所產(chǎn)生的雜質(zhì)。這些雜質(zhì)在未達到被分析物質(zhì)的分解電壓之前，便在滴汞電極上還原，故這部分電流是法拉第電流其方向與陰極極化電流的方向相同。

   殘余電流的另一部分為充電電流，它是由于汞滴的不斷下落而引起的。因為當(dāng)每一個帶電荷的汞滴形成時，需要在汞上構(gòu)成相當(dāng)于外加電位的電荷的緣故。隨著汞滴面積的增加，在外電路中，電子就必須依照汞滴表面為雙電層的正方向，或負(fù)方向而由儲汞瓶流入或移出，因此只要汞滴不斷下以落就有充電電流產(chǎn)生。但當(dāng)在零電點時，汞滴表面不荷電，故無充電電流。

    圖73表示在外加電壓為零時（即滴汞徽電極與陽極短路）的充電電流。在0．1NVKC1溶液中，當(dāng)?shù)喂姌O電位比零電點（－0．56伏）為正時，充電電流的方向與陰極極化的方向相反（負(fù)電流），它與上述的法拉第型電流相抵消一部分；當(dāng)?shù)喂姌O電位比零電點更負(fù)時，充電電流改變方向，它與法拉第型的殘余電流疊加起來。因此，當(dāng)?shù)喂姌O電位較零電點為正時，殘余電流較少；當(dāng)外加電位比零電點更負(fù)時，殘余電流較大

    （三）遷移電流與支持電解質(zhì)的作用

    （1）遷移電流  在電解池上兩極加電壓后，可還原離子在滴汞電極上的濃度就迅速減少，因此滴汞微電極表面與溶液本體間就產(chǎn)生濃差梯度。由于可還原離子是帶電荷的，所以在產(chǎn)生濃差梯度的同時，滴汞表面與溶液本體之間就有電位梯度存在。如果可還原離子為陽離子，帶有正電荷，則溶液

本體比滴汞面具有較正的電位。推動可還原離子到滴汞表面有兩種力，一種是由于濃差梯度產(chǎn)生的護散力，（另一種是由電位梯度產(chǎn)生的電場力。前者所產(chǎn)生的電流稱為擴散電流，后者所產(chǎn)生的電流稱為遷移電流（這是海洛夫斯基提出的名稱）。由于只有擴散電流才與可還原離子濃度成正比，因而極譜分析應(yīng)除去遷移電流。

     圖74示出了10^-3 Mcdcl₂在加入（a）0、（b）5、（c）10、（d）40、（e）80倍的KC1支持電解質(zhì)中遷移電流曲線。

    消除遷移電流的方法很簡單，只需在待分析溶液中加支持電解質(zhì)即可。所謂支持電介質(zhì)，就是這些電介質(zhì)具有很負(fù)的還原電位，它們在待待測離子可還原的電位下并不起反應(yīng)，因而又稱為惰性電介質(zhì)。如上例的KC1以及NH4C1、KNO3、HCl、KoH……等。

   （2）支持電介質(zhì)的作用

    a.消除遷移電流，即擔(dān)負(fù)著99％（約100倍支持電介質(zhì)）平衡電勢的作用。電場力對欲測離子的作用可以忽略不計。

   b.支持電解質(zhì)的加入，可增加溶液的導(dǎo)電度，減少溶液的電阻，即減少了溶液的電位降，能得到良好的極譜圖。支持電介質(zhì)過多，使溶液的“粘度”增加，降低靈敏度。

   c.它與待測離子形成絡(luò)合物，以改變半波電位，起到消除離子間的干擾作用。如在近中性溶液中，同時測定鋅與鎳是困難的。因為在近中性溶液中，鋅與鎳的半波電位各約為－1．06伏特及－1．11伏特，而在氯化銨及氫氧化銨溶液中，其半波電位各為－1．35伏特及－1．10伏特，可方便地測定。