Baeyer-Villiger是將酮氧化成相應(yīng)的酯的一類氧化反應(yīng),也叫做 Baeyer–Villiger重排 。Adolf Baeyer等第一次于1899年報道了Baeyer–Villiger重排反應(yīng),他們選擇過硫酸鈉和濃硫酸為氧化劑,進(jìn)行了薄荷酮等的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)。此后,此類反應(yīng)在天然產(chǎn)物等的合成中發(fā)揮著重要的意義。
反應(yīng)機(jī)理
過酸先與羰基進(jìn)行親核加成,然后酮羰基上的一個烴基帶著一對電子遷移到-O-O-基團(tuán)中與羰基碳原子直接相連的氧原子上,同時發(fā)生O-O鍵異裂。因此,這是一個重排反應(yīng)
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具有光學(xué)活性的3---苯基丁酮和過酸反應(yīng),重排產(chǎn)物手性碳原子的枸型保持不變,說明反應(yīng)屬于分子內(nèi)重排:
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不對稱的酮氧化時,在重排步驟中,兩個基團(tuán)均可遷移,但是還是有一定的選擇性,按遷移能力其順序為:
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醛氧化的機(jī)理與此相似,但遷移的是氫負(fù)離子,得到羧酸。
反應(yīng)實例
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酮類化合物用過酸如過氧乙酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸或三氟過氧乙酸等氧化可在羰基旁邊插入一個氧原子生成 相應(yīng)的酯,其中三氟過氧乙酸是最好的氧化劑。這類氧化劑的特點是反應(yīng)速率快,反應(yīng)溫度一般在10~40℃之間,產(chǎn)率高。