Baeyer-Villiger是將酮氧化成相應(yīng)的酯的一類氧化反應(yīng),也叫做 Baeyer–Villiger重排 。Adolf Baeyer等第一次于1899年報(bào)道了Baeyer–Villiger重排反應(yīng),他們選擇過硫酸鈉和濃硫酸為氧化劑,進(jìn)行了薄荷酮等的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)。此后,此類反應(yīng)在天然產(chǎn)物等的合成中發(fā)揮著重要的意義。
反應(yīng)機(jī)理
過酸先與羰基進(jìn)行親核加成,然后酮羰基上的一個(gè)烴基帶著一對(duì)電子遷移到-O-O-基團(tuán)中與羰基碳原子直接相連的氧原子上,同時(shí)發(fā)生O-O鍵異裂。因此,這是一個(gè)重排反應(yīng)
具有光學(xué)活性的3---苯基丁酮和過酸反應(yīng),重排產(chǎn)物手性碳原子的枸型保持不變,說明反應(yīng)屬于分子內(nèi)重排:
不對(duì)稱的酮氧化時(shí),在重排步驟中,兩個(gè)基團(tuán)均可遷移,但是還是有一定的選擇性,按遷移能力其順序?yàn)椋?
醛氧化的機(jī)理與此相似,但遷移的是氫負(fù)離子,得到羧酸。
反應(yīng)實(shí)例
酮類化合物用過酸如過氧乙酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸或三氟過氧乙酸等氧化可在羰基旁邊插入一個(gè)氧原子生成 相應(yīng)的酯,其中三氟過氧乙酸是最好的氧化劑。這類氧化劑的特點(diǎn)是反應(yīng)速率快,反應(yīng)溫度一般在10~40℃之間,產(chǎn)率高。