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   電化學(xué)分析主要是研究物質(zhì)的化學(xué)成分與它的電化學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系。應(yīng)用電化學(xué)的研究成果來解決分析化學(xué)方面的問題，已發(fā)展成多種的電化學(xué)分析方法。在這些方法中，如電位滴定法、電導(dǎo)滴定法和極譜滴定法，基本上是利用滴定過程中被測溶液的電的性質(zhì)（電位，電導(dǎo)和電流）改變來指示滴定終點(diǎn)，稱為電容量分析法；各種電解法，基本上是利用電能從溶液中使被測定的元素在已知重量的電極上被還原為金屬析出，然后測其重量。該法稱為電重量分析法。極譜分析是電化學(xué)分析之一，但理論上和實(shí)驗技術(shù)方面都與上述兩類方法不同，可視為一種特殊的電解分析法。

    當(dāng)一種金屬浸在含有該金屬離子的溶液中時，在金屬和溶液間便產(chǎn)生一個電位差，稱為電極電位。這個電位的絕對值現(xiàn)在還無法測定。但是，我們可以測定浸在同一溶液中的兩個電極間的電位差。設(shè)在任一溫度時，當(dāng)量氫電極（氫離子活度為1，氫的氣壓為一個大氣壓）的電位為零，那么任何其他電極的電位都可根據(jù)這個當(dāng)量氫電極為標(biāo)準(zhǔn)來測定。在25℃時，與自己離子相接觸的金屬電極電位E，可用勒恩斯特方程式表示:

                                          RT

E = E0+——log[Me(n+)]

                                          nF

式中       E0——標(biāo)準(zhǔn)電位；

     [Me(n+)]——金屬離子濃度（更正確地說是活度）；

            R——8.315伏一庫侖或焦耳；

            F——96500庫侖；

             T——絕對溫度（°K）；

             n——離子的價數(shù)。

在25C時：

                                        0.0591

                            E = E0+————log[Me(n+)]                （1）        

                                          n

若以離子的指數(shù)pMe（n+）[pMe(n+)=-log[Me(n+)]]代入（1）式得：

                                        0.0591

                            E = E0 - ———— [pMe(n+)]                （2）        

                                          n

表示氫電極時為：

                                    E = E0-0.0591pH                       （3）        

將貴金屬鉑（或鈀或金電極）浸于氧化還原系統(tǒng)的溶液中，則鉑電極電位E（以當(dāng)量氫電極為標(biāo)準(zhǔn)）在25℃時為：

                                        0.591     [ox]

                         E = E0+———log ———             （1）        

                                          n       [Red]

式中     n——電子得失數(shù)；

      [OX]——氧化態(tài)濃度；

     [Red]——還原態(tài)濃度。

    當(dāng)其他條件一定，鉑電極電位與溶液中的離子濃度或氧化形還原形濃度之間，存在著簡單的關(guān)系，即鉑電極電位隨溶液組成的變化而變化。在電位滴定中，反映滴定過程中溶液組成的變化的電極稱為指示電極；電極電位不隨溶液組成變化的電極稱為參考電極。

    在電位滴定時，把指示電極浸在被測溶液內(nèi)，將參考電極浸在同一溶液中或借鹽橋與該溶液相接觸，然后用電位計測量指示電極與參考電極間的電動勢。隨滴定過程中溶液中離子濃度的變化，電動勢也發(fā)生相應(yīng)變化，在滴定終點(diǎn)時，離子濃度或氧化形還原形的濃度急劇變化，電動勢也發(fā)生相應(yīng)的急劇變化，形成突躍，利用電位突躍從而客觀地找出滴定終點(diǎn)（因參考電極的電位在滴定過程中保持一定，故所測電動勢即為指示電極電位）。