催化重整法生成芳烴
三水錳礦 / 2021-08-07
催化重整法生成芳烴
催化重整的方法是一種石油加工技術(shù),最初只是為了提高汽油辛烷值而發(fā)展起來的。由于焦油副產(chǎn)芳烴已不能滿足化學(xué)工業(yè)日益增長的需要,催化重整法就在石油工業(yè)中逐漸成為生產(chǎn)芳烴原料的重要方法,并且還可以提供大量廉價(jià)的氫氣,以用作其他化工過程的原料。目前美國的芳烴原料40%以上來自催化重整油。
在歐洲和日本雖從生產(chǎn)乙烯時(shí)的裂解汽油得到大量的芳烴,但是重整油仍是芳烴的主要來源之一。
重整油的得率和芳烴含量決定于原料的性質(zhì)、催化劑的效能和重整強(qiáng)度,對重整料芳烴得率目前一般為40-60%。
自1940年在Al203上載有10%Mo03的催化劑用于催化重整以來,幾十年間重整催化劑和工藝有了很大的發(fā)展。特別是近幾年來發(fā)展的雙金屬和多金屬催化劑以及連續(xù)再生工藝等。這使生產(chǎn)過程更有余地的選擇比較有利的操作條件。
一、催化重整過程中的化學(xué)反應(yīng)
催化重整原料通常是直餾汽油餾份。切割非點(diǎn)的范圍隨加工目的不同而不同。在石油工業(yè)中為了提高汽油的辛烷值一般選取沸程為60~180℃,或者更重一些的汽油作原料。在石油化工中為了生產(chǎn)芳烴,則一般選取65-145℃餾份。在化學(xué)組成上選取含環(huán)烷烴較多的原料對生產(chǎn)芳烴更有利。
重整原料是一個(gè)復(fù)雜的混合物,所以重整過程的化學(xué)反應(yīng)是由幾種反應(yīng)類型組成的復(fù)雜反應(yīng)。主要的反應(yīng)有:
(1)六碳環(huán)烷烴的脫氫反應(yīng)
(2)五碳環(huán)烷烴異構(gòu)化脫氫反應(yīng)
(3)烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)
(4)正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)
(5)烴類加氫裂解反應(yīng)
在上述反應(yīng)類型中,前三類是釋放氫的有利于芳烴生成的反應(yīng),包含了脫氫和分子骨架結(jié)構(gòu)重排等基本化學(xué)過程。后二類反應(yīng)包括烷烴異構(gòu)化和加氫裂化,它們對芳烴的生成不利。從這些反應(yīng)本身可以看出,當(dāng)沒有催化劑存在時(shí),烴類在高溫下將主要裂解為分子量較低的烴類,因?yàn)镃-C鍵的鍵能(57~66千卡)小于C-H鍵的鍵能(87千卡)。因此生成芳烴的環(huán)烷烴的脫氫和烷烴的脫氫環(huán)化,只有在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┑拇嬖谙虏拍苡行У膶?shí)現(xiàn)。
在生成芳烴的反應(yīng)中,六碳環(huán)烷烴的脫氫反應(yīng)比五碳環(huán)烷烴異構(gòu)化脫氫要容易的多。后者可能在催化劑的表面上首先異構(gòu)化生成六碳環(huán)烷烴,然后脫氫生成芳烴。例如有人認(rèn)為三甲基環(huán)戊烷生成二甲苯的反應(yīng)為:
對于直鏈烷烴生成芳烴的過程,例如正庚烷,可以解釋為烷烴在催化劑的表面上形成一個(gè)烷基和一個(gè)氫原子。當(dāng)這種被吸附的烷基失去第二個(gè)氫原子后便形成庚烯,環(huán)閉合后就生成甲基環(huán)己基,再進(jìn)一步脫氫生成甲苯;
由此看來,重整催化劑應(yīng)當(dāng)具有兩種催化功能,即加氫脫氫和異構(gòu)化。
生成芳烴的反應(yīng)使系統(tǒng)的體積增加,因此在熱力學(xué)上對于相同組成的催化劑來說,較低的操作壓力對脫氫和環(huán)化脫氫反應(yīng)有利。同時(shí)還會減弱加氫裂化反應(yīng)。但是在低壓下操作時(shí),由于催化劑上積炭太快,以致催化劑的活性迅速下降。所以早期的操作壓力采用20~50公斤/厘來2,來延長催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。但是采用這種補(bǔ)充氫氣增加系統(tǒng)壓力的作法是不得已的，所以在催化重整中尋找能在較低壓力下工作的催化劑一直是人們注意的中心。穩(wěn)定性好的雙金屬催化劑就是在這種情況下發(fā)展的。這種催化劑使操作壓力下降到10~15公斤/厘米2。
二、重整催化劑
由上節(jié)分析可知重整過程是由多種反應(yīng)類型組成的復(fù)雜反應(yīng)。對生成芳烴來說,催化劑必須具有脫氫和異構(gòu)化兩種功能。
然而催化劑的每種催化功能常常不僅可以促進(jìn)人們所希望的一種反應(yīng),如異構(gòu)化,同時(shí)也促進(jìn)人們所不希望的反應(yīng),如裂化。因此在這種情況下制備雙功能催化劑時(shí),必須使催化劑的兩種催化功能適當(dāng)?shù)钠ヅ渑c平衡,使催化劑在穩(wěn)定的操作條件下能發(fā)揮最佳的作用。
1,重整催化劑催化功能的作用
重整催化劑催化功能的作用,二十多年前就有人用實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)用純的環(huán)已烷、甲基環(huán)戊烷及其衍生的烯烴,分別在異構(gòu)化催化劑、脫氫催化劑和雙功能催化劑上進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)環(huán)己烷在異構(gòu)化催化劑上并沒有顯著變化。但是在脫氫催化劑上則有大量的芳烴生成。對于C,環(huán)烴,不論在哪一種單功能催化劑上,都不能使其大量異構(gòu)化,然而在雙功能催化劑上,則在產(chǎn)物中環(huán)烷烴占優(yōu)勢。甲基環(huán)戊烷只有在雙功能催化劑上才大量地進(jìn)行芳構(gòu)化。烯烴、環(huán)已烯和甲基環(huán)戊烯在上述三種催化劑上也得到相似的結(jié)果。
值得注意的是環(huán)烷烴在異構(gòu)化催化劑上并不發(fā)生大量的異構(gòu)化作用,可是在雙功能催化劑上異構(gòu)化和脫氫都是主要反應(yīng)。
由此看來,甲基環(huán)戊燒的芳構(gòu)化可能由于脫氫功能的作用首先生成甲基環(huán)戊烯,然后甲基環(huán)成烯受異構(gòu)化功能的作用變?yōu)榄h(huán)已烯,最后環(huán)已烯又受脫氫功能的作用生成苯。至于這兩種功能存在的形式問題,即是在同一吸附位上出現(xiàn)，還是并存于同一催化劑表面上的問題,已有人用實(shí)驗(yàn)證實(shí),兩種功能的催化劑僅僅機(jī)械的混合,就足以使甲基環(huán)戊烷變?yōu)楸?。例如與氧化硅(無異構(gòu)化功能)混合制成的鉑催化劑(脫氫功能),只能使甲基環(huán)戊燒生成少量的苯。當(dāng)用氧化硅-氧化鋁(異構(gòu)化功能)代替氧化硅時(shí),能以很高的收率得到苯。
2.工業(yè)重整催化劑
現(xiàn)在國外工業(yè)重整催化劑全部是雙功能催化劑。催化劑的金屬組份起脫氫作用,固體酸載體起異構(gòu)化作用。根據(jù)重整催化劑的發(fā)展可分為鉑催化劑、雙金屬催化劑和多金屬催化劑。
第一個(gè)牌號為R,的以Al2O3為載體的鉑催化劑于1949年在美國投入工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)后,催化重整才得到了較快的發(fā)展。這二十多年來對銷催化劑進(jìn)行了廣泛的研究,并對工業(yè)鉑催化劑作了許多改進(jìn),如改進(jìn)氧化鋁的制法來獲得適宜的孔結(jié)構(gòu)和表面酸性;改善鉑的分散方法以達(dá)到提高在Al2O3表面上分散均勻性和穩(wěn)定性;以及借助于添加鹵族化合物,提高催化劑的酸性等等。但是直到1967年雙金屬催化劑出現(xiàn)以前,基本上都是以Pt/Al2O3作重整催化劑的。 Pt的含量為0.3~0.6%,載體為r-AI2O3 .7-AI2O3 或其混合物,并含有以氟化物或氯化物狀態(tài)存在的0.1~0.8%的肉素。雖然工業(yè)鉑重整催化劑都是非常相似的,但是確切的制法,化學(xué)組成和使用方法一向都是嚴(yán)加保密的?，F(xiàn)在國外工業(yè)重整催化劑列于表7-8。
鉑催化劑中氯和氟的作用是增強(qiáng)氧化鋁的酸性功能,亦即增加催化劑異構(gòu)化的作用。甲基環(huán)戊烷異構(gòu)化生成苯的反應(yīng)如何受催化劑酸性的影響。催化劑為Pt/Al203,鉑含量為0.3%,反應(yīng)條件為20公斤/厘米2 (絕壓),溫度500℃,液體空速4, Hz/油=6。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出:當(dāng)催化劑的酸性非常低時(shí),只生成少量的苯?？梢哉J(rèn)為這時(shí)催化劑異構(gòu)化能力是氧化鉬固有的酸性提供的。當(dāng)氟的含量由0.05%增加到0.50%時(shí), 甲基環(huán)戊烷生成苯的轉(zhuǎn)化率隨氟含量的增加而直線的上升。當(dāng)氟的含量繼續(xù)增加到1%時(shí),生成苯的轉(zhuǎn)化率并不進(jìn)一步增加,這是因?yàn)閷τ诒降纳蓙碚f已經(jīng)達(dá)到了平衡值。
催化劑中的鉑組份起脫氫作用。當(dāng)固定僵化劑中氟的含量為0.77%時(shí),而鉑的含量從0.012%變到0.30 %。
值得注意的是當(dāng)鉑的含量超過0.075%時(shí),并沒有獲得更多的苯,這種現(xiàn)象表示催化劑的性能受到氟的影響。從以上氟和鉑的含量對生成苯轉(zhuǎn)化率的影響數(shù)據(jù),可以明顯的看出雙功能催化劑具有顯著的協(xié)同作用。
有實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),含有0.3~0.6%鉑和0.5~0.8%氟的催化劑在很寬的溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)良的脫氫環(huán)化性能,而加氫裂化的性能不顯著。用氯處理比用氟處理的優(yōu)點(diǎn)在于活性高,而且加氫裂化的程度低,所以苯的收率高。
當(dāng)使用氯處理的催化劑時(shí),反應(yīng)混合物必須保持一定的氯和水的比例。這對維持催化劑的高活性有一定影響。氯和水不論那一種過量都會影響催化劑的活性和穩(wěn)定性(圖7-4,圖7-5),并使裂化反應(yīng)的速度加快,這是不希望的,有人認(rèn)為反應(yīng)混合物中水的含量應(yīng)在20 ppm左右。當(dāng)小于這個(gè)數(shù)值時(shí),原料中的烷烴發(fā)生高度的加氫裂化,另一方面當(dāng)水含量過高時(shí),催化劑上的氯與水反應(yīng)生成HCI而揮發(fā),催化劑的活性則因過量的氯化物而下降。反過來氯含量不足時(shí)和加入過量的水所起的不良影響一樣。因此氯不足時(shí)應(yīng)加入有機(jī)氮來提高氧含量。含水量低時(shí),應(yīng)在原料中加水，復(fù)和水也互有協(xié)同作用(圖7-6),。對于用一定方法制備的含有一定濃度話化劑的僵化劑,必須確定開工和催化劑復(fù)活的特定條件,并找出氯和水間最佳的比例。
3.雙金屬和多金屬催化劑
從重整過程生成芳烴的反應(yīng)可知,低壓和高溫操作有利于芳烴的生成。但是這樣的條件下銷催化劑的話性由于炭的沉積而迅速下降,必須對催化劑進(jìn)行頻繁的再生。因此為了獲得高的抽得率和芳烴含量,尋找在低氫氣分壓下穩(wěn)定性好的高活性催化劑,是催化重整的關(guān)鍵性問題。
對于在1968年美國環(huán)球油品公司宣布的R-16型催化劑,接著雪非龍公司宣布了銖重整,恩基爾哈德宣布了E-500系列的催化劑,根據(jù)后來的報(bào)道,這些催化劑都是鉑一鐵雙金屬催化劑。
雙金屬催化劑的研制成功是他化重整技術(shù)中的一項(xiàng)重大發(fā)展,現(xiàn)在世界上已研究出各種不同的雙金屬催化劑。
目前應(yīng)用最廣的是銷一鐵雙金屬催化劑。這類催化劑突出的性能是在高的積炭情況下仍具有較高的活性。在一般的鉑催化劑上積炭達(dá)到3~10%時(shí),催化劑的活性大半喪寸的一錦雙金屬催化劑來說,同樣的失活程度積炭可達(dá)20%。此外鉑一鐵催化劑對溫度的穩(wěn)定性和再生性能都很好。這樣就可能采取更有利的操作條件來增產(chǎn)芳烴。當(dāng)采用雙金屬催化劑1力從35公斤/厘米降到14公斤/厘米2 (表),在100研究法辛烷值(不加鉛)重整深度下,對于烷基原料平均可多得C,芳烴2~5%,對于環(huán)烷基原料則可多得1~2%。由于雙金屬催化劑能夠在長時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)條件下保持高的溫度,所以可以大幅度節(jié)約催化劑的用量。在相同的重整深度下,催化劑的裝量可以減少一半;或者當(dāng)催化劑的裝量相同時(shí)進(jìn)料速度可大幅度提高。由于雙金屬催化劑有這些優(yōu)點(diǎn),所以現(xiàn)在國外大多數(shù)重整裝置都已改用這種催化劑。
由于鉑一辣催化劑中的鐵為稀有金屬,不僅價(jià)格昂貴,而且供應(yīng)也困難,于是又發(fā)展鉑非鐵雙金屬催化劑,例如美國環(huán)球油品公司發(fā)展的R-20(1970年)和R-22,都屬于這一類。
雙金屬催化劑的發(fā)現(xiàn)使重整催化劑的穩(wěn)定性大大提高了,但雙金屬催化劑的初活性和普通銷催化劑比較沒有顯著的差別。因此高活性高穩(wěn)定性的催化劑就是近幾年來重整催化劑研究工作的注意中心。埃索研究和工程公司1972年發(fā)表的Kx-130型多金屬催化劑就是應(yīng)這種需要發(fā)展的。據(jù)報(bào)道,這種催化劑最突出的優(yōu)點(diǎn)是活性高。初活性為一般Pt-Re催化劑的2~3倍,穩(wěn)定性也好。
圖7-7是Kx-130,鉑催化劑和鉑一鐵催化劑的初活性比較。實(shí)驗(yàn)用中東鏈烷烴石腦油(含鏈烷烴62%) ,重整深度(苛刻程度)到約102研究法辛烷值(不加鉛),用相對空速作活性大小的標(biāo)準(zhǔn)。重整壓力15磅/英寸2(表壓),平均溫度930°F。由圖可見, Kx-130催化劑突出的活性和穩(wěn)定性。
最近環(huán)球油品公司發(fā)展的R-30,R-31和R-35催化劑可能都是多金屬催化劑。R-30催化劑既具有R-16催化劑的穩(wěn)定性,又具有R-22的選擇性。R-30與R-31催化劑的芳烴收率相同,只是壽命和含鉑量不同。R-30催化劑的第二金屬比銖便宜,因此不必回收。由于多金屬催化劑比雙金屬催化劑又增加了提高催化劑的活性,選擇性和穩(wěn)定性的可變因素。所以目前多金屬催化劑的研制是一個(gè)重要的課題。
三、鉑重整工藝
當(dāng)選取65～145℃餾份的直餾汽油生產(chǎn)芳烴時(shí),原料先經(jīng)過預(yù)分餾塔除去小于65℃的餾份。然后對原料進(jìn)行加氫處理,以除去原料中含有的微量硫、氛、砷、鉛等有害雜質(zhì)。加氫處理一般采用鑰酸鉆固定床催化劑,處理?xiàng)l件為:溫度320~370℃,壓力18~25公斤/厘米,空速4~6時(shí)一左右。
加氫處理過的原料經(jīng)過汽提塔除去H2S, NH3， As和H20等后送入重整反應(yīng)器。根據(jù)催化劑的不同,重整操作有許多流程。
當(dāng)用一般鉑催化劑時(shí),常常采用3~4個(gè)串聯(lián)的固定床反應(yīng)器。反應(yīng)溫度為480~520℃,壓力為25~40公斤/厘米,空速為3~5小時(shí)-¹。
為了使重整油中的烯烴飽和,有的流程里還設(shè)有后加氫反應(yīng)器。聽用的仙化劑也是固定床鉬酸鉆。加氫條件為300-370c,壓力為20~40公斤/厘米。
鉑催化劑在反應(yīng)過程中由于炭的沉積而活性逐斷下降,所以必須進(jìn)行桃焦再生。再生周期與操作條件有關(guān),通常為一年。催化劑的壽命可達(dá)數(shù)年。
.jpg "主要的反應(yīng)")
.jpg "三甲基環(huán)戊烷生成二甲苯的反應(yīng)")
.jpg "直鏈烷烴生成芳烴的過程")
.jpg "國外工業(yè)重整催化劑")
.jpg "國外工業(yè)重整催化劑")
.jpg "催化劑的活性和穩(wěn)定性")
.jpg "復(fù)和水也互有協(xié)同作用")
.jpg "鉑催化劑和鉑一鐵催化劑的初活性比較")
閩ICP備15011996號-4
|
閩公網(wǎng)安備35040002000218號
|
