鉑系催化劑和非鉑系催化劑
三水錳礦 / 2021-08-06
鉑系催化劑和非鉑系催化劑
二、鉑系催化劑和非鉑系催化劑
以鉑為主體的合金網(wǎng)化劑能夠湖足氨氧化過(guò)程的要求，因而成為氨氧化制硝酸工業(yè)上普遍采用的催化劑。目前全世界采用鉑催化劑的工廠(chǎng)在450個(gè)以上。
由于怕的價(jià)格昂貴，1072年美國(guó)網(wǎng)化劑每公斤約4700美元。對(duì)一座年產(chǎn)10萬(wàn)噸的硝酸廠(chǎng)，一次網(wǎng)裝量達(dá)3多公斤。若以每噸硝酸消耗0.140克計(jì)算，10萬(wàn)噸的硝酸廠(chǎng)每年損失14公斤。而且網(wǎng)使用3～9個(gè)月就需要更換。更換后的廢怕網(wǎng)風(fēng)然能重?zé)捄驮倏?，但加工費(fèi)用高，約為新化劑價(jià)格的1/10，即的每公斤470美元。因此研制非化劑是一個(gè)重要方向。目前這些研例工作大都停留在實(shí)驗(yàn)階段。
1.鉑系催化劑
鉑能形成多種價(jià)態(tài)的不穩(wěn)定氧化物，這種不穩(wěn)定氧化物很容易使被吸附的氨氧化。而且的熔點(diǎn)也很高(175℃)。因此具備了氧催化劑的條件。元素周期表鉑屬中其他金屬不能單獨(dú)用作化劑。左邊的不活，截容易氧化。右邊的金熔點(diǎn)低(1003℃)。
(1)鉑系催化劑的化學(xué)組成和物理性質(zhì)純量然具有氧化的化性能，但它質(zhì)軟，在高溫下受到氣體擊后，會(huì)使表面變得松和四凸不平，因而鉑粒容易被氣流帶走，造成的損失。
元素周期表第0周期中的某些物理性質(zhì)與能形成多種氧化物的性質(zhì)很相似(表6-10，6-17)。這引起人們研究能合金的催化性能。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，含適量(10％)的，比純的活性還高，同時(shí)硬度也增加(表0-18)。因面解決了純質(zhì)軟的缺點(diǎn)。
Pt-Rh化劑常不用載體。因?yàn)槭褂幂d體雖然可得大的比表面，但暴露出的載體能促進(jìn)氨的分解，而且使的回收難。用于制造化劑的金屬要求純度高，雜質(zhì)能使轉(zhuǎn)化率低為了減少合金的用量，使合金具有大的比表面，通?？棾删W(wǎng)狀，合金絲的直徑一般為0，06毫米左右。合金絲也不能太細(xì)，以免由于網(wǎng)的強(qiáng)度小而容易損失。鉑網(wǎng)催化劑的某些數(shù)據(jù)列于表6-19。
在相同的條件下，增加鉑網(wǎng)數(shù)能增加氣體與催化劑的接觸時(shí)間，所以能使轉(zhuǎn)化率升高(表6-20)。銷(xiāo)絲的直徑越小，單位網(wǎng)上的表面積越大，轉(zhuǎn)化率也越高。
(2)鉑網(wǎng)催化劑的活化、中毒與再生
未使用的新鮮鉑網(wǎng)，表面平滑而有光澤。反應(yīng)開(kāi)始時(shí)NO的得率不高。當(dāng)氧化反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，由于鉑絲的反復(fù)氧化，絲表面上生長(zhǎng)了一層的晶粒，鉑絲表面變得粗糙而無(wú)光澤這就是鉑網(wǎng)的活化過(guò)程?；罨^(guò)程的時(shí)間取決于氧化條件。其中主要是反應(yīng)溫度。例如在600℃時(shí)，需要幾晝夜，而在900℃，則只需8～16小時(shí)。
鉑對(duì)磷、硫、硅的化合物和乙炔很敏感。其中化氫最易使鉑中毒，且為永久性中毒。當(dāng)原料氣中含0.2ppm的磷化氫時(shí)，就會(huì)使轉(zhuǎn)化率降到80％。當(dāng)含量增加到0.02％時(shí)，則轉(zhuǎn)化率下降到3.9％。
硫化氫的暫時(shí)中毒。1％H2S可使活性降低百分之幾。乙炔也能使鉑暫時(shí)中毒。
苛性堿對(duì)鉑網(wǎng)也有毒害作用，并對(duì)鉑網(wǎng)有腐蝕作用。此外，空氣中的灰塵(多種金屬氧化物)、氨氣中夾帶的鐵粉和油類(lèi)，也能使轉(zhuǎn)化率降低。
為了防止催化劑中毒，氣體必須經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的凈化。盡管如此，化劑還會(huì)隨操作時(shí)間的增長(zhǎng)而逐漸中毒。因此當(dāng)化劑使用一段時(shí)間后，必須再生，以除去毒物和污垢。再生方法是先將網(wǎng)在80℃的30％HCI中浸2小時(shí)，取出后用蒸餾水洗到無(wú)氯根時(shí)為止。干燥后用氫火焰灼燒。再生后的活性可以恢復(fù)到正常。再生后的鉑網(wǎng)，使用時(shí)比新化劑的活化時(shí)間短
(3)鉑的損耗和回收
鉑網(wǎng)在使用時(shí)處于高溫狀態(tài)，鉑絲表面生成一層微晶粒。這種微晶粒在氣流的沖擊下容易脫落而被帶走。隨著過(guò)程的進(jìn)行，使鉑網(wǎng)的重量不斷下降。鉑的損失速度與鉑網(wǎng)溫度、操作壓力、鉑絲直徑、氣流方向等因素有關(guān)。鉑升華的損失量是很小的。
在操作過(guò)程中鉑的損失隨時(shí)間而變換。新鉑網(wǎng)的結(jié)構(gòu)比較緊密，損失速度也小。隨操作時(shí)間和鉑絲表面粗糙度的增加，鉑的損失速度也增加。所以當(dāng)鉑網(wǎng)使用一定時(shí)間后，就應(yīng)當(dāng)停止使用，進(jìn)行重?zé)捄驮倏棥?/span>
鉑的損失速度與氣流方向有關(guān)。當(dāng)氣體自下而上通過(guò)水平放置的鉑網(wǎng)時(shí)，因氣流方向與網(wǎng)重力方向相反，容易引起振動(dòng)，而使鉑的損失速度增加。當(dāng)氣流方向自上而下時(shí)，和重力方向一致，鉑網(wǎng)振動(dòng)小，故損失速度也小。
加壓氧化時(shí)，由于溫度和氣流速度相應(yīng)大，所以鉑的損失也增加。
被氣體帶走的細(xì)粉，約有半成膠體狀態(tài)留在硝酸中。約四分之一被廢氣帶走。其余則以粉狀沉積在設(shè)備管道和冷凝器中。
捕集回收被氣體帶走的鉑，對(duì)降低生產(chǎn)成本具有重大意義。國(guó)外有的用四層2～3厘米厚的二氧化錯(cuò)、氧化鋁、硅膠、白云石或沸石壓成5～8毫米厚的片劑，放在反應(yīng)器內(nèi)鉑網(wǎng)后回收鉑。比較簡(jiǎn)單的方法是設(shè)置鉑捕集器。器中放玻璃絲或瓷球作為過(guò)濾物質(zhì)。但由于這些物質(zhì)不十分時(shí)熱和產(chǎn)生壓力降，一些工廠(chǎng)用生石灰作為過(guò)濾介質(zhì)，被吸收后，將生石灰溶解即可回收銷(xiāo)。還有許多工廠(chǎng)在接觸反應(yīng)熱交換器后安裝機(jī)械過(guò)濾裝置，可回收25～50％鉑。近幾年普遍采用兩種回收的設(shè)備。一種是稱(chēng)為Degussa Getter的過(guò)濾器，該過(guò)濾器由80％鈀和20％金的金網(wǎng)組成，放在反應(yīng)器內(nèi)的鉑網(wǎng)下，每層合金網(wǎng)能捕集8～10％鉑，六層鈀金合金網(wǎng)可回收37～42％鉑。另一種是在 Engelhard化學(xué)工廠(chǎng)采用的稱(chēng)為 Random Pack的捕集器，可減少鉑損失25～30％。此設(shè)備基本上不增加壓降。此外，定期清洗熱交換器管壁內(nèi)沉積的銷(xiāo)，據(jù)說(shuō)也可回收5～15％鉑。
2.非鉑系催化劑
由于世界上鉑的產(chǎn)量少，所以本世紀(jì)初就有人開(kāi)始研究非鉑催化劑。第一次世界大戰(zhàn)期間德國(guó)曾用過(guò)氧化鐵、氧化催化劑在工業(yè)上生產(chǎn)硝酸。在第二次世界大戰(zhàn)時(shí)，日本曾用氧化鉆催化劑代鉑催化劑進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)。但因非鉑催化劑壽命短、使用溫度范圍窄和轉(zhuǎn)化率低，戰(zhàn)后也停止使用。
近二十多年來(lái)，國(guó)外對(duì)非鉑催化劑的研制仍未超出鉆系和鐵系催化劑。這些工作大都停留在試驗(yàn)階段。
為了減少鉑的用量，也在研究鉑和非鉑催化劑相結(jié)合的工藝。例如蘇聯(lián)曾采用鉑和非鉑催化劑相結(jié)合的二段轉(zhuǎn)化工藝進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)。
(1)非鉑催化劑的化學(xué)組成與催化活性
早在半個(gè)世紀(jì)以前，就開(kāi)始了鐵系和鉆系催化劑用于氨氧化制硝酸的研究。這方面的研制工作一直在進(jìn)行。
1969年美國(guó) Girdler公司宣布研制出新的非鉑催化劑，并在180噸/天加壓裝置中運(yùn)轉(zhuǎn)二年，轉(zhuǎn)化率為4％，壽命可達(dá)一年。同時(shí)，英CI公司也宣布了研制出新的非化劑、經(jīng)工廠(chǎng)使用，效果良好。
現(xiàn)有的試驗(yàn)證明，以鐵或以鉆的氧化物為主體的化劑性較好。這兩類(lèi)化劑的化學(xué)組成和化性能列于表6-23。由表以看出，以氧化鐵為基礎(chǔ)的氧化鐵一氧化和以氧化為基的氧化一氧化鋁性能最好。
為了進(jìn)一步作對(duì)比，現(xiàn)將以氧化鐵和氧化為主要活性物質(zhì)的催化劑的化學(xué)組成和物理性質(zhì)及其催化活性分別列于表6-24和表6-25。
由表6-24可見(jiàn)，這十個(gè)催化劑樣品的松密度相差不大，大不超過(guò)16％(5與7)。但其比表面都相差很大，最大相差約一(3與9)。而系催化劑的比表面都較小(8、9、10)。
表6-25中的數(shù)據(jù)表明，在鐵系化劑中氧化鐵已具有較高活性(1)。當(dāng)氧化鐵中加入少量時(shí)，能顯著提高活性，銘含量有一最適值，超過(guò)此最適值時(shí)，活性下降(1、5、6)。在鐵中加入少量如Mn3O4、MgO、K2O等能提高活性(1、2、3、4、7)。純氧化比純氧化鐵的活性還高(10)。當(dāng)氧化中加入少量Bi2O3、MgO、Cr2O3等助化劑時(shí)，能顯著提高活性(8、9、10)。
鈷系催化劑的活性顯著高于鐵系化劑的活性。前者最高轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)溫度在800℃以上，而后者則在700℃以下。如果考慮到系健化劑的比表面較小，可以認(rèn)為化劑的活性甚高于鐵系側(cè)化劑。但由于的價(jià)格昂貴，在工業(yè)上用那種化劑，還要權(quán)衡經(jīng)濟(jì)上的因素。
(2)催化劑的制備
鐵系和系化劑的制備，一般用金屬硝酸鹽或草酸鹽的沉淀法。也可采用金屬鹽類(lèi)的熔融法和相成氧化物的和法。
氧化鐵系側(cè)化劑制備過(guò)程中的主要反應(yīng)于圖6-12。一般認(rèn)為，六方晶系結(jié)構(gòu)的a-FeO2是氨氧化的活性組份。的氧化物有三種。三種氧化物相應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度為
Co2O3 265℃→Co3O4 940～960℃→CoO
其中只有CoO，對(duì)氨氧化有化活性。在正常反應(yīng)溫度下，CoO不會(huì)發(fā)生相變。但當(dāng)溫度超過(guò)940℃時(shí)，因有CoO生成，而導(dǎo)致催化劑的活性下降。Co3O4的熱分解反應(yīng)如下:
2Co3O4→6Co0+O2
因此當(dāng)溫度超過(guò)810℃時(shí)，氧的分壓迅速增加，在970℃下，則Co3O4完全分解為CoO
(3)系催化劑的中毒與再生
硫化物為化劑時(shí)性毒物。當(dāng)原料氣中除去硫化物后，催化劑的活性可以完全恢復(fù)。
原料氣中的H2S在催化劑上氧化為SO。因此H且S的中毒作用與SO相似。SO2的毒化作用是由于它與化劑反應(yīng)生成硫酸。而催化劑的活性下降。當(dāng)將已中毒的催化劑加熱到770780℃時(shí)，硫酸即分解為CO和SO2。而CO又被氧化c從而使化劑的活性恢復(fù)?；瘜W(xué)反應(yīng)如下:
CoSO4→CoO+S03, 2S03→2S02+02;
2CoO+½O2→Co2O3，CoO+Co2O3→CoSO4
在735℃時(shí)，硫酸鉆已完全分解。在此溫度下CO還是穩(wěn)定的.
鉆催化劑隨著操作時(shí)間增長(zhǎng)而活性下降?？捎名}酸或硝酸浸漬而再生。浸泡的目的是洗去沉積在催化劑上的污物。同時(shí)也可洗去不活潑的C0O。因?yàn)樵谒嶂蠧oO的溶解度甚小于CoO，所以不致將CoO洗去。
3，鉑和非銷(xiāo)催化劑聯(lián)合使用
近幾年來(lái)，為了減少鉑催化劑的用量，國(guó)外有采用鎳鉻合金絲網(wǎng)或氧化物催化劑代替部分鉑的研究，取得一定效果。
作為一個(gè)例子，表6-28列出了用部分Ni-Cr-Fe絲代替部分鉑網(wǎng)的試驗(yàn)結(jié)果。可以看出試驗(yàn)2、4和5的結(jié)果較好。
蘇聯(lián)研究用組成為93％Fe2O3、3％Cr2O的化劑代替部分Pt-Rh-Pd合金網(wǎng)。發(fā)現(xiàn)一層5～30毫米厚的氧化化劑相當(dāng)于層鉑合金網(wǎng)，一層120毫米厚的催化劑相當(dāng)于4～5層網(wǎng)。當(dāng)氧化催化劑層厚270毫米時(shí)相當(dāng)9～11層銷(xiāo)網(wǎng)。根據(jù)試驗(yàn)認(rèn)為，用6～7層鉑網(wǎng)襯墊，在5大氣壓下，氧化催化劑層厚以200～220毫米為宜，在10大氣壓下，以300～330毫米為宜。
西德采用PtRh-Pd合金網(wǎng)與組成為92％a-Fe2O3、8，9％Cr2O3和0.8％Mn或Zn、K、Ca等的氧化物，混度為0.3％，常壓下轉(zhuǎn)化率可達(dá)97％。
西德一些工廠(chǎng)用組成為90％C0304、10％Al2O3化劑與1～2張鉑銠網(wǎng)聯(lián)合生產(chǎn)。氧化化劑在常壓和高壓下機(jī)械強(qiáng)度都高。壽命可達(dá)9～12個(gè)月?；瘎┛梢栽偕?。也有工廠(chǎng)采用組成為90％Fe2O3、5％Mn2O3和5％Bi2O3的化劑。當(dāng)空氣中含7～7.5NH3在750～800℃進(jìn)行氧化反應(yīng)時(shí)，轉(zhuǎn)化率為90～94％。
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