沉淀法
三水錳礦 / 2021-07-23
第二章催化劑的制造方法
固體催化劑的催化性能主要取決于它的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)但是由于制備方法的不同，盡管成分、用量完全一樣，所制出催化劑的催化性能仍可能有很大的差異。因此，研究催化劑的制造方法，具有極為重要的實(shí)際意義。
在生產(chǎn)和科學(xué)研究實(shí)踐中，通常用一系列化學(xué)的、物理的和機(jī)械的專門操作方法來制備催化劑。一種優(yōu)良的催化劑應(yīng)當(dāng)具有合適的宏觀結(jié)構(gòu)(比表面、孔隙度、孔徑分布、顆粒度等)，這種結(jié)構(gòu)既能夠保證提供足夠大的工作表面，又能使物質(zhì)在反應(yīng)過程中順利擴(kuò)散，并且不使所要求的產(chǎn)物遭到破壞。
例如用各種方法制備的具有不同宏觀形態(tài)的鉑催化劑，單位重量的活性按下列順序迅速地增長:
塊狀く絲狀く粉狀く鉑黑＜膠態(tài)
對于其它催化劑，單位重量的活性通常隨著分散度的增加而升高。
一種優(yōu)良的催化劑，一般說來，應(yīng)具有如下的性能:活性高選擇性好，對熱和毒物穩(wěn)定機(jī)械強(qiáng)度大;反應(yīng)物流體容易流動，導(dǎo)熱性優(yōu)良。
催化劑的上述性質(zhì)，是由催化劑的化學(xué)組成和化學(xué)的以及物理的結(jié)構(gòu)所決定的。后者又取決于催化劑的成分、含量、制法和預(yù)處理。這樣，我們可以把催化劑的形成過程和依次影響的因素示于圖2-1
圖2-1可以給我們提供一個選擇性能優(yōu)良的催化劑的思路。而易見，如果我們在豐富的實(shí)踐基礎(chǔ)上，通過原料和制備方法的選擇，解決和處理好各因素之間的矛盾，那么對所需反應(yīng)來說，化劑可能接近預(yù)想標(biāo)。
我們知道，加入助化劑及使用載體，是改善上圖中四個特性因素的手段之一。此外，制備方法和預(yù)處理?xiàng)l件的選也是非常重要的。
在化學(xué)工業(yè)中，可以用作化劑的物質(zhì)很多，如各種金屬，氧化物、酸、堿、鹽以及某些天然原料。近來，分子一類的機(jī)離子交換劑和離子交換樹脂，也在化學(xué)工業(yè)中用作催化劑。
在化學(xué)工業(yè)中，單一粹的化學(xué)品用作固體催化劑的很少但這并不排除特殊情況，如少數(shù)怕族元素或銀對一些特定的反應(yīng)非常活潑，因此不用混合物而用少量金屬(例如氨氧化法制硝酸時(shí)所用的銷網(wǎng))。在大多數(shù)情況下，質(zhì)作化劑經(jīng)濟(jì)上往往不合理，而且不能制成有足夠強(qiáng)度和大表面積的多孔結(jié)構(gòu)。所以，通常把活性物質(zhì)載在載體上來使用，這時(shí)活性物質(zhì)在載體的整個表面上分布成薄膜，而僅需要少量的活性物質(zhì)。
固體催化劑的形狀，根據(jù)各種使用要求，可為粉狀、粒狀、丸狀、柱狀、環(huán)狀或球狀。
本章將介紹在工廠和實(shí)驗(yàn)室里常用化劑的制造方法，對于進(jìn)行理論研究的特殊制備方法，則不加敘述。常用的方法有沉淀法，浸法熱分解法熔融法;還原法等。另外，分子，離子交換樹脂以及某些天然物質(zhì)也可以作為化劑。近幾年來還提出了均相絡(luò)合催化劑的固體化方法。
第一節(jié)沉淀法
沉淀法是制造催化劑最普遍采用的一種方法，常常應(yīng)用于制備單組份及多組份的催化劑。該法一般是在攪拌情況下把堿類物質(zhì)(沉淀劑)加入金屬鹽類的水溶液中，再將生成的沉淀物洗凈，過濾，干燥和焙燒，制造出所需要的催化劑。在大規(guī)模生產(chǎn)中，金屬鹽制成水溶液，是出于經(jīng)濟(jì)上的考慮，在某些特殊情況下，也可以用非水溶液。
沉淀過程是一個化學(xué)反應(yīng)過程，在過程進(jìn)行中參加反應(yīng)的離子(在極少情況下還有分子)彼此結(jié)合，生成沉淀物從溶液中分離出來。一般沉淀過程很復(fù)雜，有許多副反應(yīng)發(fā)生。由沉淀法制得的催化劑，其活性主要由兩個因素決定:首先就是沉淀?xiàng)l件，即沉淀過程中金屬鹽水溶液的濃度、溫度、pH值，加料順序和攪拌強(qiáng)度，沉淀物的生成速度和沉淀時(shí)間，以及沉淀物的洗滌和干燥方法等。其次是原料鹽和堿的性質(zhì)，某些原料鹽的陰離子和堿的陽離子相互作用并生成堿式鹽[例如Al(OH)2NO3]，這種堿式鹽在很大程度上可在煅燒后的催化劑中以雜質(zhì)形式繼續(xù)存在。
一、沉淀劑和金屬鹽類的選擇
最常用的沉淀劑是NH3或NH4OH，(NH4)2CO3等。因?yàn)殇@鹽在洗滌和熱處理時(shí)容易除去，而用KOH和NaOH時(shí)，因?yàn)槟承┐呋瘎┦遣幌Ｍ蠯和Na存留其中的，又由于KOH價(jià)格較貴，故不宜采用。一般用硝酸鹽來提供所需要的陽離子，因?yàn)橛闷渌}類(氯化物或硫酸鹽等)，其陰離子有時(shí)會起到催化劑毒物的作用。
二、溶液濃度的影響
在溶液中生成沉淀的過程是固體(即沉淀物)溶解的逆過程，當(dāng)溶解同生成沉淀的速度達(dá)到平衡時(shí)，溶液達(dá)到飽和狀態(tài)。溶液中開始生成沉淀的首要條件之一是其濃度超過飽和濃度。如以C表示飽和濃度，C為過飽和濃度，則溶液的飽和度a為:
α=C/C*
溶液濃度超過飽和濃度的程度稱為溶液的過飽和度，以β表示之。則:
β=α-1=(C-C*)/C*
溶液的過飽和度達(dá)到什么數(shù)值時(shí)，才會有沉淀生成，目前還只能根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)來估計(jì)。
溶液的度是影響核的生成與晶核生長的主要因素。1核的生成，沉淀的首要條件，是溶液中的溶質(zhì)分子或離子之間的碰，其結(jié)果是凝聚成晶體的微粒一一晶核。這一過程稱為晶核的生成。伴隨著晶核的生成，更多的溶質(zhì)分子或離子向晶核的表面擴(kuò)散，使晶核長大，此過程稱為核的生長。溶液中生成晶核是產(chǎn)生新相的過程。只有當(dāng)溶質(zhì)分子或離子具有足夠的能量以克服液固界面的阻力時(shí)，才能互相碰撞而形成晶核。面當(dāng)晶核生長時(shí)，則要求溶液同晶核表面之間有一定的濃度差，作為溶質(zhì)分子或離子向晶核表面擴(kuò)散的動力。一般用下式表示晶核生成的速度。
N=k(C-C*)m （1）
式中N一一單位時(shí)間內(nèi)在單位體積溶液中生成的晶核數(shù)目;
k一一晶核生成速度常數(shù)
m一通常為3～4。
2.晶核的長大:晶核長大的過程與多相催化反應(yīng)的傳質(zhì)過程相似，包括擴(kuò)散和表面反應(yīng)兩個步驟，即溶質(zhì)分子或離子首先擴(kuò)散至固液界面上，然后發(fā)生表面反應(yīng)而進(jìn)入晶格之中。
當(dāng)溶液中有晶核存在時(shí)，液一固表面之間存在濃度差。當(dāng)溶質(zhì)分子或離子的擴(kuò)散和表面反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，擴(kuò)散速度和表面反應(yīng)速度相等，即
DA/δ(C-C′)=k′A′(C′-C*) (2)
(2)式左邊為擴(kuò)散速度，右邊為表面反應(yīng)速度。式中
D一一溶質(zhì)分子或離子在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)
δ一一溶液中滯流層的厚度f；
A一一晶體的表面積；
k′一一表面反應(yīng)的速度常數(shù)；
C一一液相濃度，C-C′為傳質(zhì)推動力；
C′一一界面濃度，C′-C*為表面反應(yīng)推動力。
如果用dm/dt表示單位時(shí)間內(nèi)沉積的溶質(zhì)數(shù)量，那么晶核長大的速度可由下式表示:
dm/dt=k′A(c-c*) (3)
由(3)式及(2)式經(jīng)過化簡并消去C，則得:
dm/dt=[A(c-c*)]/(1/k′+1/kd) (4)
(4)式中，kd=D/δ為擴(kuò)散速度常數(shù)。
當(dāng)表面反應(yīng)速度常數(shù)甚大于擴(kuò)散速度常數(shù)時(shí)，即k′＞＞kd，則
(4)式可寫成
dm/dt=k′A(c-c*) (5)
(5)式即為一般的擴(kuò)散速度方程，表明晶核長大的速度決定于溶質(zhì)分子或離子的擴(kuò)散速度，這時(shí)晶核長大的過程為擴(kuò)散控制;反之，當(dāng)擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于表面反應(yīng)速度時(shí)，即kd＞＞k′，則:
dm/dt=k′A(c-c*)^n (6)
即晶核長大的過程為表面反應(yīng)控制。
經(jīng)驗(yàn)規(guī)律為
dm/dt=k′A(C-C*)^n,(n=1~2) (7)
由上述討論可知，晶核長大的速度同溶液中的濃度差有直接關(guān)系，即與溶液的過飽和度有關(guān)。
溶液的濃度既然影響著晶核的生成與晶核生長，因此，它和溫度一樣，對沉淀物的性質(zhì)(分散度、孔隙度、顆粒形狀)必然
上面曾經(jīng)指出，溶液的過飽和度對晶核的生成與長大有直接產(chǎn)生影響。
三、溫度的影響
上面曾經(jīng)指出，溶液的過飽和度對品核的生成與長大有直接影響，而溶液的過飽和度又與溫度有關(guān)。當(dāng)溶液中溶質(zhì)數(shù)量一定時(shí)，升高溫度常過飽和度降低，使晶核生成的速度減小降低溫度，由于溶液的過飽和度增大，因而使晶核的生成速度提高但如果考慮能量作用因素，那么它們之間的關(guān)系就變得復(fù)雜了。一般來說，晶核生成速度隨溫度的升高會出現(xiàn)極大值。
一些研究工作指出，晶核生成速度最大時(shí)的溫度，比晶核長大時(shí)最大速度所需溫度低得多。即在低溫時(shí)有利于晶核的生成，而不利于晶核的長大。所以在低溫時(shí)一般得到細(xì)小的顆粒。
四、pH值的影響
沉淀法常用堿性物質(zhì)做沉淀劑，沉淀物的生成在相當(dāng)大程度上必然受溶液p值的影響。特別是制備活性高的混合催化劑更如此。此類催化劑的制備，經(jīng)常采用共沉淀法。共沉淀法有兩層義，一層是用沉淀法制備催化劑時(shí)，使載體和催化活性物質(zhì)同時(shí)沉淀。另一層是混合催化劑制備時(shí)，用計(jì)量(往往按所含金屬比例來計(jì)算)的不同硝酸鹽混合物和沉淀劑，共同起作用來制備的一種多組份催化劑。下面介紹第二種含義的共沉淀法。由鹽溶液用共沉淀法制備氫氧化物時(shí)，各種氫氧化物不是同時(shí)沉淀出來，而是在不同pH值下(如表2-1)分別沉淀出來的。即使發(fā)生共沉淀，也僅限于形成沉淀所需pH值相近的氫氧化物。就是說，由于各組份的溶度積是不同的，如果不考慮形成氫氧化物沉淀所需pH值相近這一點(diǎn)的話，那么很可能制得的是不均勻的產(chǎn)物。例如，當(dāng)把氨水溶液加到含兩種金屬硝酸鹽的溶液中時(shí)，氨將首先沉淀一個氫氧化物，然后再沉淀另一個氫氧化物。在這種情況下欲使得到的共沉淀物更均勻些，可以采用如下兩個方法:第一個方法是把兩種硝酸鹽溶液同時(shí)加到氨水溶液中去，這時(shí)兩種氫氧化物就會同時(shí)沉淀。第二個方法是把一種原料溶解在酸性溶液中，把另一種原料溶解在堿性溶液中。例如，氧化硅一氧化鋁的共沉淀可以由硫酸鋁與硅酸鈉(水玻璃)的稀溶液混合而制得。
氫氧化物共沉淀時(shí)有混合晶體形成，這是由于量較少的一種氫氧化物進(jìn)入到另一種氫氧化物的晶格中，或者生成的沉淀以其表面吸附另一種沉淀所致。
五、其他因素的影響
1.用沉淀法制備催化劑時(shí)，沉淀終點(diǎn)的控制和防止雜質(zhì)的混入是很重要的。一方面要檢驗(yàn)沉淀是否完全，另一方面還應(yīng)防止沉淀劑的過量，以免在沉淀中帶入外來離子。深入研究雜質(zhì)的混入途徑和存留狀態(tài)，對制造性能優(yōu)良的催化劑是一項(xiàng)重要的工作。一般來說，雜質(zhì)混入催化劑主要發(fā)生在沉淀物生成過程中。洗去包藏與吸附的雜質(zhì)也是要注意的問題。
通常，沉淀物的表面積相當(dāng)大。例如，大小在0，1毫米左右的0.1克結(jié)晶物質(zhì)(比重=1)共有10萬個晶粒，總表面積為60厘米2左右如果顆粒的大小減至0.01毫米(微粒沉淀)顆粒的數(shù)目就增加到1億個，表面積達(dá)到600厘米;考慮到結(jié)晶表面的不整齊等因素，它的表面積顯然還要大得多。這樣大的表面積，對雜質(zhì)的吸附就是不可免的了。另外，溶液中某些物質(zhì)，本身雖不沉淀，但它能和主要沉淀物產(chǎn)生“共沉淀”現(xiàn)象，而成為化劑中的雜質(zhì)。
必須指出，雜質(zhì)的混入不僅發(fā)生在微粒的表面上，也可能入整個的沉淀物。發(fā)生后一種情況可能是由于簡單的機(jī)械混入，也可能以化合物、固溶體、或者同晶混合物的形式存在。
2.必須注意對沉淀物的洗滌。把所得沉淀物洗滌到洗滌水不呈OH(用酚酞)或NO(用二苯胺)的反應(yīng)時(shí)為止。盡管經(jīng)過仔細(xì)地洗滌，化劑仍不免含有微量的吸附堿，一般說來這樣少的堿量一般對催化劑的活性沒有什么不利的影響。但如果洗滌不夠時(shí)，會對所得的催化劑有不良影響，甚至使活性大幅度降低而很快失效。過量堿的存在會嚴(yán)重影響催化劑的活性和壽命，原因是堿能引起烴類聚合，因而在催化劑的表面上形成了不揮發(fā)的凝聚產(chǎn)物的薄膜，妨礙吸附。因此在一般情況下，仔細(xì)地洗滌沉淀出的凝膠是非常必要的。而在某些特殊情況下，由于對催化劑要求并不很嚴(yán)格，因此無須這樣仔細(xì)地洗滌。用沉淀法所得的粗產(chǎn)品經(jīng)洗滌干燥和粉碎，然后根據(jù)要求制成一定的形狀。
水煤氣變換所用催化劑是沉淀法制備催化劑的一個例子，其示意流程如圖2-2所示。這是一個促進(jìn)CO+H2O≒CO2+H2反應(yīng)的鐵基催化劑。制備步驟包括：
(1)將純堿溶液加至硫酸亞鐵溶液內(nèi)，使硫酸亞鐵沉淀
(2)用多級傾析與再打漿方法洗滌沉淀;
(3)在過濾前將氧化鎂加于增稠的溶液中;
(4)將部分干燥的濾餅、重鉻酸鉀和含有若干氫氧化鎂作助濾劑的新沉淀的氫氧化鋁混合;
(5)將混合物擠條，制成Φ8×12毫米的柱狀;
(6)干燥后，在250℃下焙燒30分鐘到1小時(shí)。近年來對沉淀法制備催化劑有了新的發(fā)展，提出了所謂均勻沉淀法及超均勻沉淀法。它的出現(xiàn)，是基于普通沉淀法制備催化劑時(shí)，不容易甚至不可能得到均勻分布的沉淀物。如在沉淀的溶液中加入某種試劑，此種試劑可在溶液中以均勻速度產(chǎn)生沉淀劑離子或改變?nèi)芤旱膒H值，從而得到均勻的沉淀物。這種制備沉淀物的方法稱為均勻沉淀法。例如，在鋁鹽溶液中加入尿素，當(dāng)加熱到90～100℃，溶液中發(fā)生下列反應(yīng):
(NH2)2 CO+3H2O→2NH4+ +CO2+2OH-
隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液的pH值逐漸上升，同時(shí)在全部溶液中生成均勻的Al(OH)3沉淀。
超均勻共沉淀法碁本原理是將沉淀操作分成兩步進(jìn)行。首先制成鹽溶液的懸浮層，并將這些懸浮層(不只一層)立刻混合成為超飽和溶液然后由超和溶液得到均勻沉淀。兩步之間所需時(shí)間隨溶液中的組份及其濃度而不同，通常需要數(shù)秒鐘或數(shù)分鐘，也有需要幾個小時(shí)的。這個時(shí)間是沉淀的引發(fā)期。在此期間，超飽和溶液處不穩(wěn)定狀態(tài)，直到形成沉淀的晶核為止。立即混合是關(guān)鍵的操作，可防止生成不均勻的沉淀。
用超均勻共沉淀法備硅酸鎳催化劑時(shí)，可先將硅酸鈉溶液(密度為1，3)放到混合器中，然后將20％的硝酸鈉溶液(密度為1，2)放于其上，最后將含硝酸鎳和硝酸的溶液(密度為11)慢慢倒在前兩個液層之上(在容器中形成三層)。立即開動攪機(jī)，使之成為超飽和溶液。放置數(shù)分鐘至幾小時(shí)，形成超均勻的水凝膠式膠凍。用分離方法將水凝膠自母液分出或?qū)⒛z凍破碎成小塊。得到的水凝膠經(jīng)水洗、干燥和燒，即得所需催化劑。
這樣制得的硅酸鎳催化劑同由氫氧化鎳和水合硅膠機(jī)械混合所得的催化劑在結(jié)構(gòu)上是不同的。
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.jpg "形成氫氧化物所需的ph值")
.jpg "用沉淀法制備水煤氣變換過程")
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