化學熔點測定
化學試劑,九料化工商城 / 2020-12-01
(一)熔點的意義:一個固體物質的熔點，即是該物質在大氣壓力下，固態(tài)與液態(tài)達平衡時的溫度.對于一個純物質來講，在一定壓力下，固液二態(tài)之間的變化是非常敏銳的;自初熔至全熔，溫度變化不超過1C.混有雜質后，熔點即下降，并且熔點范圍也延長.因此利用熔點，又可估計出該化合物的純度也可利用二種物質混合熔點是否下降，以判斷這二種熔點相近似的化合物是否相同.
.jpg "物質的蒸氣壓和溫度")
以上所述熔點的各種特性，可從物質的蒸氣壓與溫度的曲線來理解.固體和液體物質的蒸氣壓，均隨溫度升高而增加(見圖3.1.1).曲線SM表示一種物質在固態(tài)時溫度與蒸氣壓的關系，曲線ML表示液態(tài)時溫度與蒸氣壓的關系，在交叉點M處，固液二態(tài)可同時并存.這時溫度即是該物質的熔點(T)，當有雜質存在時，根據(jù)拉鳥耳定律，在一定壓力和溫度下，在溶劑中增加溶質后，將導致溶液的蒸氣壓降低.因此，該物質在固態(tài)時，蒸氣壓與溫度的關系不變，而在液態(tài)時的蒸氣壓M相應降低，固液二態(tài)交叉點M'所代表的熔點亦相應下降(圖3.1.2). .jpg "雜質的影響")
如以二種物質(甲和乙)按不同組份組成各種混合物.各取等量用冷卻曲線法測定熔點,即將不同組分的樣品先熔化后放在雙層的玻璃管中，漸漸冷卻，不斷攪拌樣品，注意每一單位時間內溫度的變化.以時間為橫坐標，以溫度為縱坐標，得出不同組
記度分的曲線如圖3.1.3.如樣品為純品，可得曲線如a及f.當溫度下降至固體開始析出時，所產生的結晶熱適與消失的熱量相抵消，溫度保持不變，得一水平線，這時的溫度即是樣品的凝固點或熔點、如樣品為混合物，則得曲線b，c，e.當溫度下降至組分之一開始凝成固體時,混合物組成改變，所產生的結晶熱不足以抵消熱量的消失，所以溫度繼續(xù)下降，但下降較慢，至低共熔混合物(euteetio mixture)一起凝成固體時，組成不變.溫度亦保持不變、這時的溫度稱為低共熔點( eutectic point)待低共熔混合物全部凝成固體后，溫度再行下降曲線d表示低共熔混合物的冷卻曲線圖.它和純品一樣，凝成固體時，組成不變，因此溫度亦保持不變.如將各組成開始凝結成固體的溫度連接來，再將各組成的低共熔點連接起來可得圖3.1.4.從中可以看出不同組成混合物的熔點常較各組分純品為低，熔距范圍長，所以在測定二種熔點相近似的物質是否相同時，可將該二種樣品對半混合與原來二個樣品，分別裝在三支毛細管內，同時測定熔點如無下降現(xiàn)象，則認為這二個物質是相同的;如有下降現(xiàn)象，則可說明這二種物質是不相同的.
(二)熔點的測定:由于熔點的測定對于有機化合物的研究具有極重要的意義，因此如何能準確地測出熔點，是一個重要問題，在測定熔點的各種方法中，以毛細管法最為簡便，應用較廣泛放大鏡式的微量熔點測定器較為準確，且適用于高熔點的測定.茲將有關注意事項分別介紹于后..jpg "混合物的百分組成和熔點關系")
1.毛細管法:
(1)玻璃管的準備:在拉制毛細管前，須先將玻璃管用洗液洗滌，自來水沖洗，蒸餾水洗凈，干燥后才能使用這是大家所熟悉的，但也是常易疏忽的，曾有因玻璃管表面有碳性物存在，易使含醛基化合物，如葡萄糖等引起變化，因面熔點不明顯.
(2)毛細管的拉制毛細管的直徑一般為1毫米，長80-100毫米，如化合物不易研細可用稍粗的毛細管毛細管壁應薄，便于傳熱.毛細管一端封閉，一端必須平便于裝入樣品，拉制好的毛細管應保持在具有木塞的試管中，或將毛細管拉成二倍的長度，二端均加封閉保存，在使用之前，中部截斷，分成二根.
(3)儀器的式樣:最常用的有燒杯及燒瓶式兩種。
燒杯式為應用較早而目前仍較廣泛應用的一種式樣.它的優(yōu)點是由于不斷攪拌，溫度比較均勻.燒瓶式利用液體受熱對流，可以省去攪拌，但在測定較低熔點時，加熱速度較難控制、燒瓶的兩側可以斜接二個支管，便于插入毛細管，溫度計應放在縫的軟木塞中，便于逸出空氣(圖3.1.5）。
(4)傳熱液體:在測定熔點時，通常多用液體石蠟及濃硫酸等為傳熱液體，液體石蠟較為安全，可加熱至220-230℃，但易變黃色，最好加熱在170℃以下.濃硫酸價格便宣，易傳熱，為其優(yōu)點;但腐蝕性強，危險性大如熔點在250℃以上者可用硫酸與硫酸鉀混合物作為傳熱液體，當酸與硫酸鉀重量比為7:3時，可加熱至325℃.若以硫酸與硫酸鉀按6:4比例混合，則可加熱至360.當有機物或其它雜物觸及硫酸時，常能變黑，有礙觀察熔點.此時可加入少量硝酸鉀晶體，加熱后可使脫色.此外，也有應用棉子油和護麻油(加1％氫醌)為傳熱液體，加熱溫度可達250℃，磷酸可達300℃.也有用硅油(有機硅化合物的聚合體)為傳熱液體，溫度可達350℃.
(5)一般化合物熔點的測定：
灼燒試驗:在測定熔點之前，可取少量試樣在副刀上加熱，觀察樣品是否容易熔化有無分解現(xiàn)象更重要的是有無爆炸性質.如易爆炸，則需慎重處理.
樣品的裝入:取樣品少許，放在潔凈的表面玻璃上研成粉末，將毛細管開口一端插入粉末中，再使開口一端向上，輕輕在桌面上敲擊，使粉末落入管底.亦可將裝有樣品的毛細管，反復通過一個長玻管，玻管直立在玻板上，這樣也可使樣品很均勻地落入管底.樣品高約2-3毫米.樣品必須均勻地落入管底，不然，樣品中如有空隙，即不易傳熱.利用傳熱液體，可將毛細管粘貼在溫度計旁，樣品的位置須在溫度計水銀球中間。
加熱速度:當傳熱液體溫度接近化合物熔點時，必須減緩速率，使熱能透過毛細管，使樣品熔化，并使熔化溫度與溫度計所示溫度一致.一般方法，先在快速加熱下，測定化合物的大概熔點后，再作第二次測定.當傳熱液體溫度達到熔點下約10℃時，應即減緩加熱速度，約為每分鐘升高1－2℃.接近熔點時，加熱更慢，約每分鐘0.2－0.3℃.亦可先將傳熱液體加熱至熔點溫度下10℃，而后插入毛細管，再將溫度徐徐上升控制加熱速度對測定熔點是有很大意義的，一般可在加熱中途，試將煤氣燈暫時移去，觀察溫度是否上升.如停止加熱后溫度亦停止上升，即可說明原來加熱速率是比較合適的。
熔點觀察:真實地記錄化合物初熔至全熔的溫度，上述的嚴格操作，熔點范圍一般不超過1-2℃.加熱途中，如有變色、發(fā)泡、碳化等等現(xiàn)象，都應記錄。
(6)特殊樣品的測定;
易升華的物質:應用二端封閉的毛細管，并將毛細管全部浸入加熱液體中.壓力對于熔點的影響極微，所以應用封閉的毛細管測定熔點，并無影響.
易吸潮的物質:亦可應用二端封閉的毛細管測定熔點,以免測定熔點中途，樣品吸潮而致熔點下降.
低熔點(室溫以下)的物質:一般可用二種方法:
甲.將裝有樣品的毛細管與溫度計一起冷卻，使樣品結成固體.將此毛細管及溫度計一起移至一個冷卻到同樣低溫度的雙套管中，撤除冷卻，容器內溫度徐徐上升，觀察熔點。
乙.利用冷卻曲線法測定熔點:測定方法見前述。
蠟狀的物質:將試樣用最低溫度熔化后，吸入二端開口的毛細管中，使高達10毫米，冷卻，待凝結成固體后，附在溫度計旁.一般以水為傳熱液體，試樣上端應在液面下約10毫米處，徐徐加熱，待試樣體積在毛細管中開始上升，檢讀溫度，即為該試樣的熔點。
易分解的物質:有些化合物遇熱時常易分解，如產生氣體、碳化、變色等，由于分解產物的生成，原化合物即混有雜質，熔點即行下降，分解產物生成的數(shù)量，常依加熱久暫異.所以易分解樣品的熔點，亦隨加熱快慢而不同如酪氨酸( tyrosine)，漸漸加熱的結果，熔點為280℃.如快速加熱，熔點為314-18℃.硫脲的熔點亦有167－72℃(徐徐加熱)及180℃(快速加熱)的分別，為了使他人能重復測得相同的熔點，對易分解物質的熔點測定，常需作較詳細的說明，并在熔點之后，用括號注明“(分解)”.
2.微量熔點測定法:用毛細管法測定熔點，儀器簡單，方法簡便是其優(yōu)點，但其缺點是不能觀察樣品晶體在加熱過程中的轉化及其它變化過程.為了克服這些缺點，可用放大式微量熔點定裝蛩通常即在普通顯微鏡臺上放一電熱板，由電熱絲加熱，用溫度計或熱電偶測定溫度(圖3.1.6)，
這種熔點測定裝置的優(yōu)點是:(1)可測微量樣品的熔點(2)可測高熔點(室溫至350℃)樣品，(3)通過放大鏡可以觀察樣品在加熱過程中變化的全過程如結晶水的失水，多晶體的變化及分解等等。
測定熔點時，先將玻璃載片洗凈擦干，放在一個可動的支持器內，將微量樣品放在載片上，使位于電熱板的中心空洞上，用一覆片蓋住樣品，放上橋玻璃和圓玻璃蓋.調節(jié)鏡頭，使顯微鏡焦點對準樣品.開啟加熱器，用可變電阻滿節(jié)加熱速度，當溫度接近樣品的熔點時，控制溫度上升的度為1-2℃/分.當樣品結晶的棱角開始變圓時，是熔點的開始，結晶形的完全消失是熔點的完成。
測定熔點后，停止加熱，稍冷，用鑷子除去圓玻璃蓋，橋玻璃及載片，將一厚鋁蓋放在加熱板上加快冷卻，而后清洗片以備后用。
根據(jù)上述同樣原理，可以利用放大鏡，加熱板及溫度計成比較簡單的微量熔點測定裝置
(三)熔點測定中的反?，F(xiàn)象:
1.由于多晶態(tài)的存在，一個化合物可能具有二個以上的熔點.其中一種熔點為193-195℃，另一種晶態(tài)為215-218℃.
薄荷腦共有四種晶態(tài)，即α，β，γ，δ.其中α式熔點42.5
較穩(wěn)定，其余三式，熔點較低:β，35.5℃；γ，33.5℃；δ，31.5℃，均不穩(wěn)定，放置后，均漸變?yōu)榉€(wěn)定式，如將晶態(tài)徐徐
加熱，不穩(wěn)定式均先熔化而后成穩(wěn)定式晶態(tài)，至42.5℃再行熔化，硬酯酸酯亦有三種品態(tài)，熔點分別為54.5℃,65℃及71.5℃.
其他如易脫水成酐的化合物，在測定熔點時，亦常先熔化，脫水成酐，成一新化合物，又結成固態(tài)，在較高溫度重行熔解，顯示了二個熔點.
2.二種不同化合物的混合熔點并不下降，前面已提到,利用混合物熔點可以檢出二種熔點相似的化合物是否相同,但這個特性僅限于二種物質在液態(tài)時完全相混，而在固態(tài)時，則為不同結晶.
假如二種物質成固溶體者，即二組分，在任何比例下，均成均相固體者，則其混合熔點，或在二者之間，如萘及β－萘酚;或較二者稍高，如d及香芹肟;或較二者為低，如對氯碘苯及對二氯苯.這類化合物大都是:(1)化學結構相似;(2)晶體結構相同。
假如二組分能成一不穩(wěn)定化合物，如D，則其組成與熔點關系可表示如圖3.1.7.酚(熔點A)和α－萘胺(熔點B)可以組成分子化合物具有固液同成分熔點D.則在D點畫一直線，可將此圖看作二個正常的混合熔點圖，一是酚和分子化合物(ACD，一個是α－萘胺和分子化合物(DEB)。
圖3.1.8表示三硝基苯和B-胺的組成和混合熔點關系.
有時，有二種不同化合物，熔點相近，但混合熔點并不下降(表3.1.1).
遇到上述化合物，僅從熔點本身觀察，很難斷定它是純品，還是混合物，有時可將上述化合物制成各種行生物，重行
測定熔點，?？膳袆e或利用紙上或薄層色譜，可能分離。
上述反?，F(xiàn)象，并不常見，但我們亦必須了解，才能不致發(fā)生誤解。
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.jpg "混合物不同組成的冷卻")
.jpg "溶點的測定裝置")
.jpg "加熱板的鋁蓋")
.jpg "圖3.1.8表示三硝基苯和B-胺的組成和混合熔點關系")
.jpg "熔點相近，但混合熔點并不下降(表3.1.1)")
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