氣相色譜
化學(xué)試劑,九料化工商城 / 2020-11-28
(一)氣相色的意義：氣相色譜是最近二十年來(lái)迅速發(fā)展起來(lái)的一種新的色譜分離方法，可分為氣液色譜及氣固色譜兩種，前者是以氣體為移動(dòng)相(亦稱(chēng)載氣)，以液體為固定相后者以氣體為移動(dòng)相，以固體為固定相目前絕大部分的氣相色譜都是用液體為固定相的氣液色譜。
在氣液兩相的氣相色譜中，主要是利用樣品組分連續(xù)不斷地分配于移動(dòng)的氣相和固定的液中而達(dá)到分離的目的樣品在氣相中傳遞速度很快，各組分和固定相互相作用次數(shù)就多，加上可選用較廣的固定相和果用多種靈敏的檢測(cè)器，因而氣相色譜顯示了選擇性強(qiáng)、分能力好、靈做度高以及方法迅速等等優(yōu)點(diǎn).在有機(jī)化學(xué)中，可以分離分析性質(zhì)極為相近的各種異構(gòu)體在石油成分分析中，可以同時(shí)分離分析一百多個(gè)組分的烴類(lèi)混合物;在醫(yī)學(xué)和生物學(xué)中，可以解決藥物代謝的微量分析，利用較長(zhǎng)和較粗的色譜柱和分部收集器，可以將樣品的組分高效地分離開(kāi)，分別收集純品，這種附有分都收集器的色譜，又稱(chēng)制備色譜。
其缺點(diǎn)是只能應(yīng)用于在儀器最高溫度(一般為400℃不分解具有一定蒸氣壓(0.2-10毫米柱)的物質(zhì)，或者在這一溫度限度內(nèi)能分解成恒定產(chǎn)物的物質(zhì)。
本節(jié)就氣液兩相的氣相色譜作一簡(jiǎn)介。
(二)儀器及其主要部件：氣相色儀主要由氣流系、進(jìn)樣器、色譜柱、檢測(cè)器、記錄儀及分部收集器等組成進(jìn)樣器、色譜柱及檢測(cè)器外用恒溫裝置.在圖2.7.1中，載氣由高壓氣瓶供給，經(jīng)過(guò)減壓閥及精密調(diào)節(jié)閥等壓力控制系統(tǒng)控制氣流的壓力和速度，再經(jīng)過(guò)凈化干燥管純化脫水后進(jìn)入進(jìn)樣器、色譜柱及檢測(cè)器.等色譜柱的溫度和載氣的流速穩(wěn)定后，從進(jìn)樣器注入樣品，在氣的氣流攜帶下，樣品各組分即在色譜柱內(nèi)分離，不同組分先后進(jìn)入檢測(cè)器，產(chǎn)生不同訊號(hào)，用記錄儀記錄下來(lái)即得色譜圖.每個(gè)組分在色譜圖上即顯出一個(gè)色譜峰如將色譜柱出口載氣流中不同組分用分部收集器收集，可以得到各組分的純品。
常用的載氣有氫氣、氮?dú)?、氣等，也有用氣和二氧化碳的，氣體流速對(duì)分離效果有影響，隨著樣品的性質(zhì)、色譜柱的型式和長(zhǎng)短，應(yīng)有適當(dāng)?shù)牧魉?，流速過(guò)快，樣品在氣、液兩相之間不易達(dá)到平衡;過(guò)慢則樣品組分易發(fā)生擴(kuò)散現(xiàn)象。
色譜柱是儀器中的主要部分，通常分為填充式和毛細(xì)管兩種前者填充著一種性物質(zhì)(稱(chēng)為載體)，表面上涂上一層固定相液體;后者是將固定相液體直接潤(rùn)濕毛細(xì)管使毛細(xì)管壁蒙上一層液體薄膜。
一般分析用的填充式色譜柱的內(nèi)徑為2-6毫米，分離制備用的可以大得多長(zhǎng)度常為1－4米，也有長(zhǎng)達(dá)數(shù)十米的。短柱都為直形和U形，長(zhǎng)柱都為螺旋形，一般都用玻璃，不鋼或塑料制成填充式色譜柱內(nèi)支持固定相液體的性物稱(chēng)為載體，一般要求是無(wú)吸附能力、多孔性，有較大表面積的大小均勻的顆粒.常用的載體為硅藻土、碾碎的耐火磚等.固定相液體即均勻地附著在這些載體上。
固定相液體的選擇，是色譜法中的重要關(guān)鍵一般可分為非極性、半極性及極性三類(lèi).非極性固定相液體用于分離分析非極性或低極性樣品;極性固定相液體用以分離分析極性樣品.因此，石蠟、甲基硅橡膠、硅油、磷酸三甲苯酯適用于碳?xì)浠衔锛暗蜆O性的鹵代碳?xì)浠衔锏姆蛛x分析;鄰苯二甲酸酯適用于含氧化合物如醚類(lèi)、酯類(lèi)、酮類(lèi)及醛類(lèi)的分離分析。聚乙二醇有利于含水樣品的分離分析，有機(jī)皂士-對(duì)于芳烴，特別對(duì)于二甲苯異構(gòu)體的分離分析有很好的選擇性，當(dāng)一種固定相液體不足以解決組分復(fù)雜樣品的分離分析時(shí)，可采用混合固定相液體。
檢測(cè)器是用以檢出和測(cè)量流出氣體中組分的裝置、樣品組分經(jīng)過(guò)色譜柱分離后，隨載氣進(jìn)入檢測(cè)器，將先后流出的各個(gè)組分，按其物理或化學(xué)性質(zhì)轉(zhuǎn)換為易于測(cè)量的訊號(hào)如電壓、電流等顯示出來(lái).檢測(cè)器的種類(lèi)很多，目前國(guó)內(nèi)最常用的為熱導(dǎo)池檢測(cè)器和氫火焰電離檢測(cè)器.前者應(yīng)用范圍廣，一般不會(huì)破壞樣品，特別適用于制備色譜;后者靈敏度高，但檢測(cè)時(shí)要破壞樣品，如用于制備色譜時(shí)，則需用側(cè)路檢測(cè).此外尚有截面積電離檢測(cè)器，電子捕獲檢器，氬、電離檢測(cè)器及堿金屬電離檢測(cè)器等。
(三)基本原理及其在有機(jī)合成中的應(yīng)用:在氣相色譜中，常以保留時(shí)間( Reten tion time)或保留體積( Retention volu
me)作為樣品不同組分從色譜柱流出先后的定性指標(biāo)，所謂保留時(shí)間即指某一組分從進(jìn)入色譜柱時(shí)算起到出現(xiàn)色譜峰最高點(diǎn)時(shí)為止所需的時(shí)間如在圖2.7.2表示的色譜圖中，從注入樣品(A)開(kāi)始，至空氣峰(B)出現(xiàn)的時(shí)間AB(以分為單位)稱(chēng)為無(wú)效保留時(shí)間(或稱(chēng)死時(shí)間)(τοR＂)，這是隨儀器的進(jìn)樣器、色譜柱和檢測(cè)器的空隙而定的，從注入樣品開(kāi)始，至被分離的物質(zhì)出現(xiàn)的時(shí)間(計(jì)算到峰的最高點(diǎn))，分別為AO及AD，稱(chēng)為各個(gè)物質(zhì)的保留時(shí)間，將保留時(shí)間扣去無(wú)效保留時(shí)間，即稱(chēng)為某一物質(zhì)的校正保留時(shí)間τ＂R，圖中BC和BD即相當(dāng)于各個(gè)物質(zhì)的校正保留時(shí)間，在恒定流量的情況下，相當(dāng)于校正保留時(shí)間的載氣體積稱(chēng)為校正保留體積(保留時(shí)間乘上載氣流速即得保留體積)，和四均為物質(zhì)的特征，其意義和一般色譜分離中值相同，在氣相色譜中，為了方便起見(jiàn)，經(jīng)常用相對(duì)保留值ri8來(lái)表示一個(gè)物質(zhì)的特征即在樣品中加入一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，同時(shí)求其保留值。
式中τ＂R，及τοR＂分別為被分離物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時(shí)間，Vri及Vrs為相應(yīng)的保留體積.
凡是純度高又容易得到的物質(zhì)都能用來(lái)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),正戊烷、正丁烷、異辛烷等為常用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì).
氣相色譜的分離效率，和分級(jí)蒸餾一樣，也是用理論塔板值來(lái)表示的、影響理論塔板值的因素為色譜柱的長(zhǎng)度，固定相液體的品種和數(shù)量，色譜柱的溫度以及載氣的品種、流速和壓力.在恒定的實(shí)驗(yàn)條件下，理論塔板值(n)可用下式表示:
式中Ψb為峰的底部曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)的正切線之間的距離，相當(dāng)于圖中C＂C＂，tr為校正保留時(shí)間.
一般的氣相色譜儀，色譜柱的長(zhǎng)度為2米，可以獲得相當(dāng)于約2000個(gè)理論塔板值的分離效率當(dāng)用30米長(zhǎng)的毛細(xì)管柱時(shí)，分離效率可提高10-20倍精密的氣相色譜儀的分離效率可提高到五十萬(wàn)個(gè)理論塔板值.
成用氣相色譜將混合物的各組分分離后，對(duì)于每一組分的峰需要進(jìn)行定性分析利用上述的相對(duì)保留值是最普使用的一種方法，在定性分析中，物質(zhì)的鑒定及純度的測(cè)定是很重要的方面，雖然一個(gè)物質(zhì)在色譜分離中都有固定的相對(duì)的保留值，但不同物質(zhì)在同一色譜柱上也可能出現(xiàn)相同的保留值，因此在測(cè)定某一物質(zhì)的度時(shí)，最好在二個(gè)極性不同的色柱上分別進(jìn)行分離，只有每次都出現(xiàn)一個(gè)單峰時(shí)，才能確定它的純度，在鑒定某一物質(zhì)時(shí)，首先根據(jù)它的相對(duì)保留值，和文獻(xiàn)記載的數(shù)據(jù)比較,常能對(duì)這個(gè)組成的結(jié)構(gòu)作出決定如將推測(cè)結(jié)構(gòu)的已知樣品和未知樣品混合后進(jìn)行氣相色譜分離,觀察色譜圖上待定性的峰是否增高,可進(jìn)一步提高鑒定的可靠性。
對(duì)一個(gè)色譜圖作定量評(píng)價(jià)時(shí),測(cè)定各個(gè)峰的面積之比,可以得出初步的近似值.也可在樣品中加入精確稱(chēng)量的標(biāo)準(zhǔn)品而后求出峰面積之比有一些儀器上,附有積分儀可以測(cè)出。
應(yīng)用分部收集器,將色譜柱出口載氣流中各個(gè)餾分冷收集,可取得純品.對(duì)難收集的餾分,也可用吸附劑(或色譜柱)在低溫吸附,而后在高溫下解吸的方法,以達(dá)到分離制的目的,分離出來(lái)的純品可供測(cè)定結(jié)構(gòu)或其他用途。
在有機(jī)化學(xué)中,氣相色譜廣泛地應(yīng)用于分離分析難以分離的混合物如二甲苯是近代有機(jī)合成工業(yè)的重要原料之一，一般工業(yè)用二甲苯是鄰、間及對(duì)位三種異構(gòu)體的混合物.將對(duì)二甲苯氧化制成對(duì)苯二甲酸,是生產(chǎn)滌綸的原料;將鄰二甲苯氧化制成鄰苯二甲酸,是制取聚酯樹(shù)脂及增塑劑的重要中間體因此迅速而準(zhǔn)確地測(cè)定二甲苯異構(gòu)體的含量十分重要由于這些異構(gòu)體的性質(zhì)相近,用一般物理和化學(xué)方法很難加以分離和鑒定,近年來(lái)采用氣相色譜法研究比較成功主要是以有機(jī)皂土和鄰苯二甲酸二壬酯為混合固定相液體,涂在80100目6201型色譜載體上(紅色硅藻土),以熱導(dǎo)池為檢測(cè)器,在柱長(zhǎng)4米,柱內(nèi)徑4毫米,柱溫82℃,為載氣,流速40毫升/分的條件下,二甲苯的三種異構(gòu)體能在較短時(shí)間內(nèi)(7分鐘)完全分離，理論塔板值可達(dá)1000塔板/米見(jiàn)圖2.7.3.
也有先利用氣相色譜分離分析一個(gè)混合物的組分,而后利用制備色譜分離得純品,再用其他方法確定結(jié)構(gòu)、如用氯化將苯氟化時(shí),得到多氟環(huán)己烷混合物.這個(gè)混合物的組分性質(zhì)相近,不能用分餾方法分離.先用分析用的氣相色譜進(jìn)行分離分析,測(cè)出有5個(gè)組分.從它們的相對(duì)保留值可以說(shuō)明其中2個(gè)是已知化合物,3個(gè)是未知化合物.因此繼續(xù)用較大量樣品進(jìn)行氣相色譜的制備分離,得到這3個(gè)未知化合物.用其他物理和化學(xué)方法進(jìn)行鑒定,證明它們的結(jié)構(gòu)分另為（九料化工http://yuehuifs.cn/）。
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