氣體定律
化學(xué)試劑,九料化工商城 / 2020-11-27
氣體有三個(gè)特性:氣體的狀態(tài)既隨壓力面變，也隨溫度而變且與它們的量有關(guān)。許多氣體還具有特殊的氣味，這種氣味與分子附著于鼻膜的感受體有關(guān)。這些性質(zhì)都取決于分子的構(gòu)(例如它們的兒何形狀，孤電子對(duì)和氫鍵的存在)，本章集中論述氣體的物理性質(zhì)。
壓力的關(guān)系
.jpg "壓力")
波義爾測(cè)量了一種氣體樣品在各種不同壓力下的體積他注意到壓力越大體積越小，并得出氣體的體積與所施加的壓力成反比(圖4-3)波義爾定律:一定質(zhì)量的氣體在恒溫下V∝l/p另一種等同的說(shuō)法為波義爾定律:PV=常數(shù)(溫度和質(zhì)量恒定)現(xiàn)在我們知道這個(gè)定律只不過(guò)是一個(gè)近似的定律，然具有兩點(diǎn)重要意義，使我們停止對(duì)300年歷史上的節(jié)問(wèn)題的爭(zhēng)論不再去考慮它。
第一點(diǎn)，雖然波義爾定律是近似的，但卻非常有用。它提供一種推算氣體受壓時(shí)的體積的簡(jiǎn)單方法，只是當(dāng)氣體調(diào)密或低溫時(shí)，才與推算產(chǎn)生大的偏差。第二點(diǎn)更有意義。細(xì)心的測(cè)量表明:當(dāng)任一氣體樣品的密度減小時(shí)，波義爾定律的準(zhǔn)確度便增高。事實(shí)上這個(gè)定律描述的是稱(chēng)為理想氣體或完全氣體的一種理想流體，當(dāng)氣體無(wú)限稀薄時(shí)便完全遵守這個(gè)定律。例一臺(tái)容量為1300cm3的四氣缸發(fā)動(dòng)機(jī)，其壓縮比為9.0:1.當(dāng)活塞處于其沖程的頂部時(shí)，在一個(gè)氣缸中還留有多大容積?
方法，這是波義爾定律的一種應(yīng)用式(4-1-2)表示為(PV)沖程頂部=(PV)沖程底部，壓縮比是活塞分別處于沖程的頂部或底部時(shí)的壓力比，而溫度為恒定沖程在底部的體積是四氣缸發(fā)動(dòng)機(jī)總標(biāo)定容積的四分之。
解答：一個(gè)氣缸的容積為V底部=1/4×(1300cm3=325cm3壓カ比P頂部/P底部=9.0，應(yīng)用波義爾定律得出
(PV)底部 325cm3
V頂部=----------------==----------------=36.1cm3
P頂部 9.0
評(píng)注：在發(fā)動(dòng)機(jī)作功時(shí)壓縮的沖程要使氣體受熱，我們將在后面討論如何這個(gè)問(wèn)題進(jìn)行處理。現(xiàn)在主要是了解波義爾定律在恒濕的特定條件下應(yīng)用于壓縮或膨脹的問(wèn)題。
溫度的關(guān)系
蓋一呂薩克和查理的實(shí)驗(yàn)使他們得出這樣的結(jié)論，氣體以非常簡(jiǎn)單的方式隨溫度變：查理定律:在壓力和質(zhì)量一定時(shí)氣體的體積與溫度成正比。
后來(lái)的觀察表明真實(shí)氣體(即實(shí)際的氣體)也與這個(gè)定律有偏差.然而，在通常條件下這個(gè)偏差是小的，在氣體無(wú)限稀薄的極端情況下偏差便不存在。
按照查理定律，氣體的體積與溫度成正比，因而在足夠低的溫度下體積必須為零.實(shí)際上發(fā)現(xiàn)當(dāng)以任意量的任何氣體的體積對(duì)溫度作圖(圖4-4)，并外推至零時(shí)都落在同一個(gè)溫度上，該溫度為-273.15℃.(再一次指出只有當(dāng)氣體稀薄到具有理想氣體的性質(zhì)時(shí)，這個(gè)結(jié)論才能?chē)?yán)格成立)由此聯(lián)想到存在有一個(gè)自然的絕對(duì)溫度的零度，定為T(mén)=0的自然溫標(biāo)，或稱(chēng)為開(kāi)爾文( Kelvin)溫標(biāo)，在該溫度時(shí)理想氣體占有的體積為零。
一旦選用開(kāi)爾文溫標(biāo)表示溫度，理定律就可非常簡(jiǎn)單地寫(xiě)為V∝T(壓力和質(zhì)量恒定，T以開(kāi)爾文溫標(biāo)表示)(4-1-3)
氣體的數(shù)量關(guān)系
.jpg "T.K圖")
第三個(gè)關(guān)系是阿伏加德羅( Avogadro)提出來(lái)的。已知一個(gè)2g氫氣的樣品與一個(gè)32g氧的樣品占有相同的體積(在0℃和大氣壓力下約為22.4cm3)，我們知道，2g氫相當(dāng)于1molH2，而32g氧相當(dāng)于1molO2:因此我們得出:
阿伏加德羅定律:在同溫同壓下相同的氣體物質(zhì)的量占有相同的體積。
因此，對(duì)所有氣體來(lái)說(shuō)，在同溫同壓下單位量的物質(zhì)所占有的體積即摩爾體積，都是一樣的，若氣體物質(zhì)的量是π，它的摩爾體積是Vm，則這個(gè)樣品的體積為V=πVm (4-1-4)
物質(zhì)的每單位量的粒子數(shù)(即每摩爾的粒子數(shù))稱(chēng)為阿圖4-4查理定律的實(shí)驗(yàn)證明(不同樣伏加德羅常數(shù)L.其數(shù)值為L=6.022×1023mol-1
注意，L是一個(gè)常數(shù)，但不是一個(gè)單純的數(shù)字(它具有單位)、有幾種測(cè)定L的方法，下一章我們將舉出其中的一種.
例:已知理想氣體的摩爾體積為22，4dm3?mol-1，在同樣的溫度和壓力下，2.70g氫氣占有多大體積?
方法:假設(shè)氫氣為理想氣體，利用阿伏加德羅定律，以V=πVm表示。式中π為氣體物質(zhì)的量，Vm為它的摩爾體積，根據(jù)氫的摩爾質(zhì)量為2.016g?mol-1(即2×1.008g?mol-l,本書(shū)周期表)求出π.
2.7g
解答，樣品質(zhì)量為2.7g的，其物質(zhì)的量為π=---------------------- =1.34mol.
2，010gmol-¹
已知Vm=22，4dm3?mol-1，因而
V=(1,34mol)×(22.4dm³?mol-1)=30.0dm³
評(píng)注：按照阿伏加羅定律，我們也可表示為2.7g氫氣含有(1.34mol)×(6.022×10²³mol-1)=8.07×10²³個(gè)H分子，因?yàn)檫@個(gè)樣品占有30dm³，平均每個(gè)分子約占有(30x10-³m3)/(8.07X10²³)=3.72×10-²6m³的空間這相當(dāng)于每邊為3.3×10-9m或3.3nm的立方體因?yàn)樵摲肿拥闹睆酱蠹s為0.2nm，我們可以想象出氣體的散開(kāi)程度:兩個(gè)最靠近的相鄰分子之間的距離約為分子直徑的15倍就本例的條件下的氣體，它與正常的大氣情況接近，故若設(shè)分子模型長(zhǎng)為2cm，則最靠近的相鄰分子之間的距離大約為30cm。
阿伏加德羅定律是理想化的結(jié)論，并非完全準(zhǔn)確。然而在通常條件下它有助于廣泛概括氣體的性質(zhì)，當(dāng)氣體的密度幾乎為零時(shí)，此定律準(zhǔn)確成立。換句話說(shuō)，它是理想氣體的另一個(gè)性質(zhì)。
理想氣體方程式
我們已敘述過(guò)，實(shí)驗(yàn)的果確認(rèn)理想氣體的性質(zhì)有三種類(lèi)型:在適當(dāng)條下，PV=常數(shù)，V∝T，和V∝n，這三個(gè)性質(zhì)可以結(jié)合為一個(gè)簡(jiǎn)單的表達(dá)式PV∝nT，或?qū)憺橛斜壤禂?shù)R的式子:PV=nRT (41-5)
這就是理想氣體方程式(或理想氣體定律)系數(shù)R對(duì)每種氣體都有相同的數(shù)值，稱(chēng)為摩爾氣體常數(shù)(通常稱(chēng)為“氣體常數(shù))。對(duì)某些氣體，由R=PV/nT求出一次R值后，便可普遍采用。將0.2g氫(相當(dāng)于0.1molH2)在0℃(273K)時(shí)密閉于1dm³的容器中可測(cè)知其壓力
為227kPa(2.27×10 5N?m-2)，因此
(2.27×10 5N?m-2)×(1×10-³m3)
R=--------------------------------------------------
(0.1mol)×(273K)
=8.31N·m·K-¹mol-¹=8.31J?K-¹mol-1
當(dāng)在同溫度下將密閉在該容器中的氣體量逐減少時(shí)，Pv/nT的值趨近于ー個(gè)常數(shù),將PV/nT的值外推至n=0時(shí)，可以求得R=8.314J·K-1?mol-1無(wú)論何種性質(zhì)的氣體，均有相同的R值.
應(yīng)用理想氣體方程式很容易推算出不同條件下的氣體狀態(tài)。例如，在某些情況下,將量得的一組溫度和壓力條件下的氣體體積換算為一組標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積是很方便的，標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力(s.t.p.)規(guī)定為0℃和1atm(即分別為T(mén)=273.15K和ρ101.325kpa).例如，假設(shè)在某一溫度T和壓力P時(shí)氣體的摩爾體積為Vm，則換算到s.t.P，為Vm(s.t.p.)=(273.15K/T)×(ρ/101.325kPa)×Vm
這里假設(shè)所討論的是理想氣體，因而應(yīng)用了式(4-1-5).理想氣體定律也是一種氣體(或蒸氣)摩爾質(zhì)量測(cè)量法的依據(jù)，這種方法包括將氣體定律改寫(xiě)為1/n=RT/Pv和利用以下結(jié)果，若樣品的質(zhì)量為M，其摩爾質(zhì)量為Mm，則該物質(zhì)的量n=M/M，故得1/n=Mm/M.因此，在已知的壓力和溫度下若測(cè)量出已知質(zhì)量的氣體體積，便可結(jié)合這兩個(gè)式子將1/n代入后成為Mm=MRT/pv而算出該氣體的摩爾質(zhì)量維克多梅爾.( Victor Meyer)法的現(xiàn)代裝置是將一種已知質(zhì)量的樣品放入一個(gè)氣體注射器中，圖4-5測(cè)溫度和壓力，并記下氣體所占的體積，因?yàn)闇y(cè)量氣體本身的摩爾質(zhì)量，還有更好的方法(例如質(zhì)譜測(cè)定法)，故這種方法目前主要用來(lái)分析氣體混合物的組成。
例:一個(gè)以哈伯博希( Haber- Bosch)法每日生產(chǎn)1000T的成氨工廠.該廠在200atm和525℃下操作。問(wèn)在此壓力下每日生產(chǎn)氨的體積有多大?這相當(dāng)于1atm壓力和25℃時(shí)的體積為若干(注1atm=101.325kPa)?
方法:設(shè)該氣體為理想氣體，并用式(4-1-5)以V=nRT/ρ的形式表示，R=8.206×10-²dm³?atm?K-¹?mol-¹.將溫度改為開(kāi)爾文溫標(biāo)，并按照氨的摩爾質(zhì)量為17.0g?mol-1(本書(shū)周期表)計(jì)算本題第二部分對(duì)于一定最的氣體用形式為ー的氣體定律求解。
解答:該廠的溫度T=(273+525)K=798K。對(duì)應(yīng)于1000T(10³×10³kg=10 6kg)NH3的物質(zhì)的量為
10 6kg 10 9g
n=-------------------=-------------------=5,88×10mol
17.0g·mol-1 17.0g?mol-1
從理想氣體定律(4-1-5)式可得
(5.88×10 7mol)×(8.206×10-²dm³?atm?K-¹?mol-¹)×(798K)
V=nRT/ρ=--------------------------------------------------------------------------------
(200atm)
=1.93×10 7dm³
相當(dāng)于同樣量的物質(zhì)，但在1atm壓力和25℃(298K)下的體積為
V2=(T2/T1)×(ρ1/ρ2)×V1
298K 200atm
=(----------)×(-------------)(1.93×10 7dm3)=1.44×10 9dn³
798K 1atm
評(píng)注:從這些巨大的體積可得出大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的一些概念:10 9dm3相當(dāng)于每邊為100m的立方體。在實(shí)際生活中應(yīng)作為真實(shí)氣體來(lái)處理，在本例討論的壓力下NH3與理想氣體性質(zhì)的偏差是很顯著的，不過(guò)，從這些數(shù)值我們已能得出-一-個(gè)數(shù)量范的概念.
氣體混合物
在化學(xué)中我們時(shí)常要接觸到氣體混合物(大氣的本身就是一個(gè)例子)山道爾頓從實(shí)驗(yàn)的研究結(jié)果得出的定律(請(qǐng)回憶他在氣象學(xué)研究中所論述的內(nèi)容見(jiàn)補(bǔ)充1-1)，推廣了理想氣體定律，包括應(yīng)用于氣體混合物。
這個(gè)問(wèn)題可以作如下的敘述，設(shè)一種氣體的物質(zhì)的量nA(例如，0.1molH2)裝入到一個(gè)積為的容器中則從理想氣體定律可出它產(chǎn)生的壓力為ρA=nART/V.若另一種氣體B取代A裝入容器中，則B氣體將產(chǎn)生壓力ρB= nBRT/V.這里nB是B氣體的物質(zhì)的量(例如，0.2moLo2)，但假定第二種氣體被裝入容器時(shí)，該容器內(nèi)已裝有第一種氣體，那么每種氣體所產(chǎn)生的壓力和總的壓力各為多少?
道爾頓的研究使他得出這樣的結(jié)論，任一種氣體都不受其它氣體存在的影響。因此雖然有氣體A存在，氣體B所施的壓力ρb仍按上面的式子計(jì)算。這個(gè)研究的結(jié)論可表示如下:
道爾頓定律:氣體混合物中的每一種氣體所施的壓力與它在同一溫度下單獨(dú)占有這個(gè)容器時(shí)所施的壓力相同.
.jpg "道爾頓分壓定律")
各個(gè)氣體所施的壓力和戶(hù)稱(chēng)為它們的分壓力、如果有一個(gè)壓力計(jì)附加在容器上，我們所觀察到的壓力就是總壓力，且為這些分壓之和:P=ρA+ρB
只要給出混合氣體的組成和總壓便可由氣體定律提供一種計(jì)算每種組分的分壓的簡(jiǎn)單方法。首先，我們引入摩爾分?jǐn)?shù)χΑ和χΒ，它們可定義為χΑ= nΑ/n, χB=nΒ/n
式中n=nA+nB。然后，從ρΑ=nΑRT/V,ρΒ=nΒRT/V，及RT/V=ρ/n，可得ρA=χΑρ和ρΒ=χΒρ
這種分壓與組成的關(guān)系，可由圖-6來(lái)說(shuō)明當(dāng)組成和氣體混合物的總壓(可測(cè)量出)為已知時(shí)，這是一個(gè)求出分壓的特別育用(而且簡(jiǎn)單)的方法。
道爾頓定律是另一個(gè)理想化的定律，它可準(zhǔn)確用于理想氣體，并可近似地用于真實(shí)氣體，當(dāng)氣體極稀時(shí)氣體的粒子完全獨(dú)立(各不相干)地運(yùn)動(dòng)，道爾頓定律便符合氣體行為的本質(zhì)特征（九料化工http://yuehuifs.cn/）。
例，在簡(jiǎn)單的應(yīng)用中，通常可以將大氣做是76.8％的氮和23.2%的氧(以質(zhì)量表示）的混合物、計(jì)算總壓為101kPa(latm)時(shí)每種氣體的分壓。
方法、用式(4-1-9），表示為(ρ(N2)=χ(N2) ρ和ρ(O2)=χ（O2)ρ，式中χ是組分的摩爾分?jǐn)?shù)，從式(4-1-8)求摩爾分?jǐn)?shù)，
但首先應(yīng)得出每種氣體的物質(zhì)的量，因?yàn)榻M成是以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示的，最簡(jiǎn)單方法是設(shè)想樣品為100g,于是含氮為76.8g,含氧為23.2g.再應(yīng)用Mm(N2)=28.02g.mol-1和Mm(O2)=32.00g.mol-1(見(jiàn)周期表).
解答:存在于100g空氣中的物質(zhì)的量為
76.8g
π(N2)=------------------=2.74mol
28.02g·mol-¹
23.2g
π(O2)=-----------------=0.725mol
32,00g·mol-¹
因此，這些組分的摩爾分?jǐn)?shù)是
2.74
x(N2)=-----------------=0.791
2.74+0.725
0.725
x(O2)=---------------=0.209
2.74+0.725
故此，由式(4-1-9)得出分壓為
ρ(N2)=0.791×(101kPa)=79.9kPa
ρ(O2)=0.209×(101kPa)=21.1kPa
評(píng)注:在海面上的干空氣的組成更完整的數(shù)據(jù)如下(以質(zhì)百分?jǐn)?shù)表示)N2(75.52)、O2(23.15)、Ar(1.28)、CO2(0.046)，相應(yīng)的分壓(以atm表示)為N2(0.782)、O2(0.209)、Ar(0.009)、CO2(0.0003)，還有痕跡量的其它氣體(特別是在城市的空氣中)。
.jpg "一種氣體注射器")
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