結晶與升華
化學試劑,九料化工商城 / 2020-11-21
一、結晶
(一)結晶的意義及其基本原理:結晶是純化固體有機化合物的重要方法之一.這個方法的原理是利用混合物中各成分在某種溶劑或某種混合溶劑中溶解度不同，而使它們互相分離。
結晶包括下列幾個主要步驟:(1)需要純化的物質溶解于沸騰或近于沸騰的適宜溶劑中;(2)將熱溶液趁熱過濾以除去不溶物;(3)將過濾液冷卻，結晶析出;(4)濾集結晶.干燥后通過熔點的測定來確定其純粹與否.如發(fā)覺其純度不符合要求時，則再用溶劑重復上述操作直至熔點不再改變.但是必須注意到，當雜質過多時，要影響結晶速度，有時甚至妨礙結晶的生成，致使產量降低.所以在結晶之前一般先用其它方法精制，如減壓蒸餾、水蒸氣蒸餾、萃取以及色譜分離等，達到一定純度后，再用結晶法精制。
若所選擇的溶劑只溶解被純化物質，不溶解雜質，因此通過結晶法能把雜質除去，是很容易理解的但是事實上并不一定能選擇出這樣理想的溶劑，往往溶劑中也能溶解一定量的雜質，茲舉兩例說明結晶的基本原理。
1.某粗制品甲60克，內含5％雜質乙，即50克內含純品甲47.5克，乙2.5克.若乙的溶解度大于純品甲的溶解度，比如說:在室溫時(15℃)每100毫升溶劑能溶解乙10克，解純品甲3克將此粗制品溶解于200毫升的熱溶劑中，符冷至室溫，母液中含有純品甲6克及全部乙2.5克，因此通過結品后理論上可得到純品甲4.5克，再將母液蒸干，殘渣再用4毫升溶劑重結晶，這時又可得到純品甲4，8克，兩次合并共得純品甲46.3克。
2.依前題若是純品甲的溶解度大于乙的溶解度，比如說在室溫時(15℃)每100毫升溶劑能溶解純品甲10克，溶解乙2克，若此粗制品在100毫升熱溶劑中已能全部溶解，那么待冷至室溫，母液中含有純品甲10克，乙2克，析出結品中含有純品甲37.5克，乙0.5克這樣雜質的含量已相對地減少了.若再將其溶解于80毫升的熱溶劑中，待冷至室溫，母液中含有純品甲8克及乙0.5克而析出的結晶為純品甲29.5克.若將第二次母液蒸干，殘渣再用20毫升溶劑重結晶，這時母液中含有純品甲2克，乙0.4克，而析出的結晶中含純品甲6克，乙0.1克.再用6毫升溶劑重結晶一次，可得出純品甲5.4克，連前共得純品甲34.9克。
由此可見，雜質的溶解度大于欲純化的物質，則純化容易，損失也較小;同時也可看出，欲純化的物質若只含少量雜質，無論雜質的溶解度比欲純化物質的溶解度大還是小，經過結晶后，精制物內雜質的相對含量減低，而在母液內的雜質含量增高.此外不要忽視從母液中回收產品的工作。
用結晶法純化時也有例外情況發(fā)生，例如欲純化物質與其所含的少量雜質在冷熱溶劑內的溶解度改變的情況一致結晶速度及最適宜的結晶溫度也一致，以致使重結晶不能達到純化的目的.這時就應考慮更換溶劑，因為換成其他溶劑就不一定也會有完全相同的關系。
(二)溶劑的選擇:在結晶法中選擇一適宜的溶劑是非常重要的，否則，達不到純化的目的，或雖獲得純品但是產率甚低.適宜的溶劑應符合下列條件：
1.該溶劑不與欲純化的物質發(fā)生化學反應.例如脂肪族鹵代烴類不宜用來作堿性化合物重結晶的溶劑，醇類不宜作為酯類重結晶的溶劑，也不宜作為氨基酸鹽酸鹽重結晶的溶劑?
2該溶劑對欲純化物質在熱時具有較大的溶解能力，在較低溫度時溶解能力大大減小?
3.該溶劑對可能存在的雜質溶解度甚大，能把雜質留在母液中，不隨或少隨晶體一同析出，或對雜質溶解度極小，很少溶于熱溶劑中?
4.溶劑的沸點不宜太高，以免該溶劑附著于晶體表面不易除盡?
常用的溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、冰醋酸、二氧六環(huán)、四氯化碳、苯、石油醚等.此外，甲苯、硝基甲烷、乙醚、二甲基甲酰胺、二甲亞砜也常應用.后兩種溶劑的溶解能力大，當難找到其它溶劑時，可以試用，但往往不易從溶劑中析出結晶，且沸點較高，晶體上吸附的溶劑不易除去，為其缺點.乙醚雖常應用，但是若有更好的溶劑時，最好不用乙醚，因為一方面由于乙醚的易燃性，用起來應特別小心;另一方面由于乙醚易沿瓶壁爬行揮發(fā)而使被溶物質析出于瓶壁上，以致影響結晶的純度?
在選擇溶劑時必須考慮到被溶解物質的結構，因為溶質往往易溶于與其結構近似的溶劑中.極性物質較易溶于極性溶劑，而難溶于非極性溶劑中.這種溶解度的規(guī)律對實驗工作有一定的指導作用，例如欲純化的物質是非極性的化合物試驗中已知其在異丙醇中的溶解度太小，不合于做溶劑之用，則一般不必再試驗極性更強的溶劑，如甲醇，水，而相反地應試驗極性較小的溶劑.當然，溶劑最終選擇，只能用實驗方法來決定?
若不能選擇出一種單一的溶劑進行重結晶，則可應用混合溶劑，混合溶劑一般由兩種能以任何比例互溶的溶劑組成，其中一種較易溶解待結晶的物質，另一種較難溶解一般常用的混合溶劑有乙醇與水，乙醇與乙醚，乙醇與丙酮，乙醇與氯仿，二氧六環(huán)與水，乙醚與石油醚等?
(三)熱溶液的制備及熱過濾:根據(jù)待結晶物質在選定溶劑中的溶解度制備熱溶液，切不可心中無數(shù)隨便加溶劑，以致溶劑加得過多.用有機溶劑時必須避免直火加熱，而且應按上冷凝管以避免溶劑的揮發(fā)一般如回流那樣裝置如圖2.3.1.數(shù)量極少時也可以用一玻管以代替冷凝管.如待結晶物質中含有不溶或難溶性雜質時，則不要誤認為溶劑不夠，而將溶劑加得過多.若判別不清是溶劑不夠還是該物質中含有難溶性雜質，則寧愿先將其進行熱過濾，然后將濾渣再用溶劑溶解，并將兩次濾液分開.
為了分離混合物，往往應用分步結晶法:先用少量溶劑加熱使部分溶解，進行熱過濾;再加新鮮溶劑溶解濾渣，這樣將欲純化的物質分次溶解，分別收集各部分的濾液，結晶也分別從各部分的濾液中析出，這樣顯然地最易溶解的物質在第一份濾液里，而最難溶解的物質，在最末一次的濾液中，使它們相互分離.有時候可將它們全部一起溶解于熱溶劑中，而后將熱溶液逐漸冷卻，將析出的結晶分次濾集以達到分步結晶的目的(遇到這種情況，一般用色譜分離方法更為合適)?
在溶解過程中，還應避免溶質成油珠狀物析出，這對物質的精制不利.往往使雜質隨同溶質析出，并帶有少量溶劑.所
以要盡量避免溶質的液化.為了避免溶質液化，可以考慮下列方面:1.所選擇溶劑的沸點應低于溶質的熔點;2.低熔物進行重結晶時，如不能選擇出沸點較低的溶劑則應在比熔點低的溫度下進行溶解。另外，如乙酰苯胺的熔點雖為114℃，但當乙酰苯胺用水重結晶時，往往于83°C時就熔化成液態(tài)，這時在水液層中含有溶解的乙酰苯胺，而在熔化的乙酰苯胺液層中含有水.象乙酰苯胺那樣能與溶劑(如水)共熔的物質，當用溶劑重結晶時，則必須特別小心.處理的方法:(1)所配制的熱溶液要稀一些(即在不會發(fā)生與溶劑共熔狀態(tài)這樣的濃度范圍以下)，當然，這樣會使重結晶的產率降低;(2)慢慢冷卻，及時加入晶種;(3)政換其他溶劑?
用混合溶劑重結晶時，熱溶液的配制方法(九料化工http://yuehuifs.cn/)?
1.預先試出混合溶劑的適當比例，以此制備熱溶液?
2.將物質溶解于適量的易溶溶劑中，趁熱過濾以除去不溶性的雜質，然后逐漸加入熱的不易溶的溶劑，直至出現(xiàn)混濁狀不再消失為止，再加熱使其澄清，若不澄清，則可再加極少量的易溶溶劑，使其剛好澄清為止，然后將熱溶液冷卻，就有結晶析出?
制備好的熱溶液必須經過熱過濾，以除去不溶性雜質，而且必須要避免在過濾過程中在濾器上結晶出來.若是一切操作正規(guī)，確實由于該物質太易析出結晶以阻礙過濾時，則寧愿將熱溶液配制得稍稀一些熱過濾通常用普通折疊濾紙進行常壓過濾，也可用布氏漏斗進行減壓過濾?
1.折疊濾紙進行常壓過濾，所得的濾液更澄清可靠，但是過濾較慢，因而在過濾過程中結在濾器上析出而阻礙過濾.濾紙折疊得如圖2.3.2?
將折疊好的濾紙放在一大小合適的普通漏斗上，在過濾前應先將漏斗預熱一下，用少許熱溶劑將濾紙潤濕，然后迅速將熱溶液通過濾紙而濾入于合適大小的三角燒瓶中.若操作合適，僅少量結晶析出于濾紙上，但若未進行預熱或雖已預熱，由于操作過慢，則往往結晶析出于濾紙上，阻礙過濾，這時必須小心地將其返回于制備熱溶液的燒瓶中，而且將濾紙也并放入，重新溶解后，再行熱過濾，對于極易結晶出來的物質，或熱溶液量大時，可采用保溫漏斗過濾:外有熱水壺層的漏斗或漏斗外繞以蒸氣管如圖2.3.3?
2.減壓過濾(吸濾):可應用布氏漏斗或砂芯漏斗和吸濾瓶，減壓吸濾如圖2.3.4.減壓過濾法可避兔在過濾過程中結晶析出，而且迅速簡便.缺點:(1)混懸的雜質有時會通過濾紙;(2)當溶劑為揮發(fā)性，又是熱溶液吸濾，在濾器孔內也易析出結晶，堵塞濾孔;(3)濾下來的熱溶液，在減壓下溶劑易沸騰.盡管這樣，我們在實驗室還是較普遍地應用吸濾法以過濾熱溶液?
吸濾法過濾應注意之點:(1)濾紙不應大于布氏漏斗的底面;(2)在吸濾前必須用同一種溶劑將濾紙濕潤后抽濾，使其緊貼于布氏漏斗的底面;(3)為了避兔熱過濾時在濾孔上結晶析出，可將布氏漏斗在過濾前放在烘箱內或用同一種熱溶劑預熱?
祖制的有機化合物常包含有色雜質，在重結晶時雜質雖可溶于溶劑，但仍有部分被結晶吸附，因此當分出結品時常會得到一有色產物、有時在溶液中存在著少量樹脂狀物質或極細的不溶性雜質，雖經過濾仍有混濁狀，即不能用簡單的過德方法除去.如果在熱溶液中加入適量活性炭煮沸5－10分鐘，活性炭吸附色素及樹脂狀物質，趁熱濾去活性炭，待濾液冷卻，可得無色較純的產品?
應用活性炭脫色應注意下列幾點:(1)加活性炭以前，應先將溶質加熱溶解在溶劑中;(2)待熱溶液稍冷后，加入活性炭，振揺，使活性炭均勻分布在溶液中;(3)如在近沸熱的溶液中，立即加入活性炭，易引起暴沸，將溶液沖出來;(4)所加活性炭的量，視雜質多少而定，一般為粗品溶質量的1-5％?
(5)在熱過濾中，如發(fā)現(xiàn)活性炭透過濾紙，應予重濾;(6)在非極性溶劑如苯，石油醚中，活性炭脫色效果不好，可試用其它辦法如氧化鋁吸附脫色等
(四)結晶析出及濾集:若將熱濾液迅速冷卻或在冷卻過程中再隨加搖振，則所析出的晶體甚小，小晶體包含的雜質較少但其表面積較大，吸附于其表面的母液較多，必須將母液充分除去，否則吸附于其表面的雜質較多.若將熱濾液靜置且慢慢冷卻，則析出的晶體較大，往往有母液包在結晶之間，因此這種結晶體往往也含有較多的雜質當物質已較純，進行第二次重結晶時，常將熱溶液靜置，慢慢冷卻，得到均勻而較好的晶體?
雜質的存在影響化合物晶核的形成和結晶的生長，所以有些化合物在溶液中，雖已達到過飽和狀態(tài)，仍不易析出端晶，為了促進化合物迅速地結品出來，往往要采取一些措施來刺激結晶的生長，在實驗室中常用的有下列幾種方法，它們實際上都是設法幫助其形成晶核，以利于結晶的生長?
1.用玻棒摩擦瓶壁，此時所形成的玻璃小點可作為品核，或由于摩擦使液面粗糙，因而促使液面上的結品迅速定向排列，這樣就使結晶析出.
2.加入少量該溶質的結晶于此過飽和溶液中，結品往往就迅速析出，這種操作稱為“接種”或“種晶”，若實驗室沒有這種結晶的晶種，則需自己制備.制備方法:取數(shù)滴過飽和溶液于一試管中旋轉，使該溶液在容器壁表面成一海膜，然后將此容器放入冷凍劑中，所形成結品作為“接種”之用，也可以取一滴過飽和溶液于表面皿上，由于溶劑蒸發(fā)而得到品種.還可以利用刮匙的表面蒸發(fā)而形成品種?
3.將過飽和溶液置于冷凍劑中，用玻棒摩擦瓶壁來講溫度越低，越易結晶，但是過度的冷卻，往往也會阻止結晶長成，這是由于溫度過低，使液體的粘度增大，破壞了物質結晶表面上分子之間定向的排列?
4.在冰箱中放置較長時間，亦可使結晶析出在這里順便提一下反應生成物的固化問題，若反應生成物應當是一結晶性固體，但是反應后除去溶劑(或反應物用溶劑提取出來，然后除去溶劑)，由于雜質的存在，常成油狀液體，則在用重結晶法純化前，一般應先令它固化.促其固化的方法和上述刺激結晶的方法基本相同，也是設法幫助其形成晶核，所以上述第一、第二法是經常應用的，但是品種更不易自己制備.此外:(1)若由于溶液蒸去得太多使粘度太大，而呈玻璃狀阻礙結晶，則可適當?shù)丶尤肷倭咳軇?(2)可加入難溶解該物質的少量溶劑后，用玻棒摩擦器壁或在乳體中長時期研磨，有時可促使其結晶:(3)將油狀物放在真空干燥器中往往也能促使其固化.最后若一切辦法都不能令其固化，則也可以直接用重結晶法嘗試。
欲使析出的晶體與母液有效地分離，一般用布氏漏斗吸濾，為了更好地使晶體與母液分開，最好用清潔的玻塞將品體在布氏漏斗上擠壓，并隨同抽氣盡量除去母液晶體表上的母液，可用盡量少的溶劑來洗滌.這時抽氣應暫時停立用玻棒或不銹鋼刀將已壓緊的晶體挑松，加入少量溶劑使晶體潤濕，稍待片刻，使晶體能均勻地被浸透，然后再用抽氣溶劑濾除，這樣重復操作一、二次，使附于晶體表面的母液全部除去為止.從漏斗中取出結品時，應注意勿將濾紙纖維于晶體上.通常可連濾紙一起取出，待干燥后，用刮刀輕拍紙，晶體就全部下來.母液中常含有一定數(shù)量所需要的物質，要注意回收、即將溶劑除去一部分后，令其冷卻使結晶析出通常其純度不如第一次出來的晶體.若經純度檢查不合要求，南極洲可用新鮮溶劑再結晶，直至符合純度要求為止.此外母液為有機溶劑時，應及時回收，以利節(jié)約?
晶體若遇熱不分解者，可在烘箱中加熱烘干.若晶體熱易分解，則應注意烘箱的溫度不能過高，或放在真空干燥器中在室溫下干燥.若用沸點較高的溶劑重結晶時，應用沸點較低且對晶體溶解度很小的溶劑洗滌，以利于干燥。易潮解的應將烘箱預先加熱至一定溫度，然后將晶體放入;但是板易潮解的，往往不能用烘箱烘，必須迅速放入真空干燥器中干燥?一般鹽酸鹽，當含有過量的氯化氫時，特別易吸潮;則可先用傾倒法，用乙醚洗數(shù)次，直至無過量的氯化氫，然后再濾集晶體，有的晶體與溶劑成溶劑合物(如水合物)，為了除去最后的溶劑，則可在干燥槍中以一定溫度烘干.用易燃性的有機溶劑重結晶的晶體，特別是量大時，在送入烘箱前，應預先在空氣中干燥，否則可能引起溶劑燃燒的危險關于干燥和干燥劑問題詳見本章第五節(jié)?
(五)小量及微量物質的結晶:小量物質重結晶，基本要求同前述，但均須采用與該物質的量相適應的小儀器.可在小試管內制備熱溶液，用一普通小漏斗加一玻璃釘或帶有濾孔板的小漏斗(如圖2.3.5)過濾熱溶液.濾集結晶也可利用同樣裝置?
微量物質重結晶，可在小離心管中進行.熱溶液制備后，即行離心，使不溶的雜質沉于管底，用吸管將上清液移至另一小離心管中，任其結晶，也可在自制的帶有橡皮滴頭滴管的細頸部位放入少許脫脂棉作為熱溶液的過濾器，見圖2.3.6.使用前，可用少量所應用的溶劑洗滌脫脂棉，以去除短小纖維，用另一滴管將待過濾的熱溶液移入這一滴管，接上橡皮滴頭.用力一壓，熱溶液經脫脂棉成澄清溶液從滴管流至一小離心管中.通常一次擠壓還不能把液體全部擠出，可在橡皮滴頭上打一小孔，擠壓時將小孔壓住，然后放手，讓空氣進入.再次擠壓，即可完全擠出?
應用離心法除去雜質或利用普通滴管作為過濾器來濾除雜質，熱溶液的濃度應制備得稍稀些，使在操作過程中不至于立即析出結晶為度.如澄清熱溶液濃度太稀，以致冷卻后不易析出結晶時，可稍濃縮些，再行冷卻，任其結晶.晶品體與母液分離可用離心法，一般以2000－3000轉/分(r.p.m)速度離心即可，晶體堅實地沉淀于離心管底部，然后將母液吸出晶體若需洗滌，則可加入少量合適的冷溶劑，用細玻棒勻后，再離心，再吸除溶劑.若需再結晶，就在原來離心管的進行.為了除去附著于晶體表面的母液，可用濾紙條吸除，再緩慢小心地真空干燥，必要時還可以外加熱浴(圖2.3.7).
二、升華
(一)升華的意義及其基本原理:蒸餾是液態(tài)物質加熱變成蒸氣，然后蒸氣再冷凝為液態(tài)的過程，也可以由固態(tài)物質經由液態(tài)再氣化為蒸氣，然后由蒸氣冷凝為液體再固化為固態(tài)物質.升華是指固態(tài)物質直接氣化為蒸氣，然后由蒸氣直接凝固為固態(tài)物質的過程?
升華也是純化固態(tài)有機化合物的重要方法之一，但并不是所有的固態(tài)有機化合物都能用升華來純化，它只能適用于那些在不太高的溫度下有足夠大的蒸氣壓力的固態(tài)物質，但是對適宜于升華的物質來說，升華是一個很好的純化方法，因為升華比蒸餾所需的溫度要低，使物質在純化過程中遭受分解的可能性減小.升華特別適用于純化易潮解及與溶劑易起離解作用的物質同時用升華純化的物質，其純度亦往往比較高，表2.3，1列出某些化合物的熔點、沸點及升華溫度，升華溫度較其在相同真空度下的沸點為低?
.jpg "表2.3.1某些化合物的熔點、沸點及升華溫度")
為了深入地了解升華的原理，首先必須研究固、液、氣三相平衡.圖2.3.8中S是固態(tài)物質的蒸氣壓曲線，亦即固相與氣相的平衡曲線.固態(tài)物質的蒸氣壓隨溫度升高而增大TV為固相與液相的平衡曲線，亦即壓力對熔點的影響.2W為液態(tài)物質的蒸氣壓曲線，亦即液相與氣相的平衡曲線，液態(tài)物質的蒸氣壓也隨著溫度的升高而増大.為三相點.在這一溫度和壓力下，固、液、氣三相處于平衡狀態(tài)，各物質在三相點時，其溫度與壓力是各不相同的.也就是說各種不同物質由于其固態(tài)蒸氣壓曲線，液態(tài)蒸氣壓曲線各不相同，因此各種物質的固態(tài)，液態(tài)相互處于平衡狀態(tài)時的溫度與壓力是各不相同的，例如樟腦三相點的溫度為179℃C，壓力為370毫米汞柱，六氯乙烷的三相點溫度為186℃，壓力為780毫米汞柱，而水三相點的溫度為0.0098℃，壓力為4，579毫米汞柱任何固態(tài)物質在三相點的壓力以上加熱時，物質自固態(tài)經液態(tài)而為氣態(tài)如abc所示;但在三相點的壓力以下加熱時，則物質直接自固態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)如d所示，因此對于在三相點時蒸氣壓已達到相當大的物質，是很適宜于大氣壓下用升華法來進行純化處理的.例如:六氯乙烷三相點溫度為186℃，壓力為780毫米汞柱，在185℃時它的蒸氣壓已到760毫米汞柱，因而它在186℃時'就完全由固態(tài)蒸氣壓為218.8毫米汞柱，在未達到熔點時已有相當高的蒸氣壓只要緩緩地加熱至低于179℃時，它就可以升華.蒸氣遇到冷的表面，就凝結于上面，這樣蒸氣壓始終維持在低于370毫米汞柱，直至升華完畢.假使很快地將樟腦加熱，蒸氣壓超過三相點時的平簧壓力，則開始熔化為液體，所以升華時加熱應緩慢?
和液態(tài)物質的沸點類似，固態(tài)物質的蒸氣壓等于固態(tài)物質表面所受壓力時的溫度，即為該固態(tài)物質的升華點.由此可見，在常壓下不易升華的物質亦即在三相點時蒸氣壓比較低的物質，則只有在減壓下升華，才能得到較滿意的結果.也可以同時通入少量空氣或惰性氣體以加快蒸發(fā)的速度，但通入氣體的量應不致影響真空度?
升華很適用于微量物質(少于0.1克)的精制、為要得到無水物及分析用純品時，可用升華法.但升華法的應用有其局限性，而且升華操作所需的時間較長?
(二)升華裝置:常用的升華儀器有如圖2.3.9甲、乙:圖2.3.10甲、乙.都必須注意冷卻面與升華面的距離應盡可能地近些.待升華的物質應預先粉碎，因為升華發(fā)生在物質的表面?
圖2.3.9甲、乙為一般在常壓下升華的裝置.將欲升華的物質放在蒸發(fā)皿中如圖2.3.9甲.用一張濾紙覆蓋住(濾紙剪有很多小孔，使蒸氣能通過)，上覆一倒置的漏斗作為冷凝面，漏斗外可用濕濾紙或濕布或外用冷水套以助冷凝.圖2.3.9乙的裝置原理同圖2.3.9甲.圖2.3.10甲為減壓下微量升華的裝置.將欲升華的物質放在吸濾管內，上為指形冷凝管，在減壓下緩緩加熱.升華的物質冷凝于指形冷凝管的表面，裝置比較簡單.圖2.3.10乙的裝置原理相同，但是為磨口接頭，用起來更方便，無論哪種形式，都要注意打開塞子時，盡量少振動以免附著在冷凝管上的升華物掉下。
升華時加熱盡可能保持在所要求的溫度，因此最好用水浴、油浴等熱浴加熱.
(9).jpg "結晶")
.jpg "保溫漏斗和吸濾裝置")
.jpg "圖2.3.7")
.jpg "物質三相平衡曲線")
.jpg "常壓升華裝置")
.jpg "減壓升華裝置")
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