分子光譜學(xué)
化學(xué)試劑,九料化工商城 / 2020-11-20
分子光譜法的原理與原子光譜法相同。當(dāng)一個(gè)分子從較高能級E(高)改變能量到較低能級E(低)(或反之)時(shí)便發(fā)射(或吸收)一定頻率的光，計(jì)算頻率的基本公式為波爾多率條件.
hy=E(高能態(tài))-E(低能態(tài)) (3-2-1)
這個(gè)公式的依據(jù)在第一章第三節(jié)已敘述過。當(dāng)一個(gè)分子降到一個(gè)較低的能態(tài)時(shí)，其過剩能量就以光子的形式放出，若這個(gè)分子上升即躍遷到一個(gè)較高的能態(tài)，則在吸收步驟中所吸收的這個(gè)光子必須帶進(jìn)所需的能量。原子光譜與分子光譜間的差別是當(dāng)原子的能量改變時(shí)僅僅由于它們的電子分布發(fā)生改變所引起的，而對分子則還需要使分子轉(zhuǎn)動(dòng)加快或振動(dòng)加劇的能量:當(dāng)轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)若為減速時(shí)則放出能量。換句話說，可有三種方式改變分子的能量:轉(zhuǎn)移分子中的電子，改變分子的振動(dòng)和改變分子的轉(zhuǎn)動(dòng)速度.
例:計(jì)算當(dāng)一個(gè)分子放射出藍(lán)光(450nm)的一個(gè)光子時(shí)應(yīng)發(fā)生的能量變化.
方法:用3-2-1式(式中h=6.626×10-34j?s)和波長與頻率的關(guān)系式，即v=C/?(式中C是光的速度，C=2.998×108m?s-1)。
解答:光的頻率為
2.998×108m·s-1
V=----------------------=6.662×10s-1(6.662×10 14Hz)
450×10-9m
所需的能量變化為
E(高能態(tài))一E(低能態(tài))
=(6.626×10-34J·s)×(6.662×10 14s-1)
=4,414×10-19J
評注:4.414×10-19J似乎不是很大的能量，然而以每摩爾的能量來表示時(shí)，它相當(dāng)于(6.022×10²³mol-1)×(4，414×10-19J)=265，8kJ?mol-1，就是一個(gè)很大的數(shù)量.
由分子轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)引起的能量變化比電子移動(dòng)所引起的能量改變要小的非常多，結(jié)果，由于振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的變化所引起的吸收頻率處在低的多的頻率范國(較長的波長)電磁光譜及其不同區(qū)域的名稱，一起表示在圖3-3中，同時(shí)我們也番到由于電子分布的變化(電子躍遷)，所引起的吸收作用處在高能光譜的可見和紫外光區(qū)，由振動(dòng)變化引起的吸收作用在紅外光區(qū)，而轉(zhuǎn)動(dòng)變化引起的吸收則在微波光區(qū).
通常觀察到的分子光譜是吸收光譜。適用于可見、紫外或紅外光區(qū)的典型光譜儀的布置表示在圖3-4中(微波技術(shù)更加屬于專業(yè)化)。從一個(gè)適當(dāng)光源發(fā)射的光，通過一個(gè)棱鏡或一個(gè)行射光柵，選出單色光(單一頻率)的成分，然后分為兩束光:一束通過一種樣品，另一束通過空白試驗(yàn)，測出兩者強(qiáng)度的差別，再畫出吸收光譜。一種(葉綠素的)典型光譜表示在圖3-5中。
微波光譜
當(dāng)微波通過祥品時(shí)便激發(fā)分子的轉(zhuǎn)動(dòng)。氣體被采用作定量的研究正是因?yàn)闅怏w分子可以自由轉(zhuǎn)動(dòng)。在液體中分子只能在周圍跳動(dòng)以及被鄰近的分子撞擊，觀測的樣品只是簡單變熱起來(象在微波爐中一樣)、在固體中分子通常被凍結(jié)在固定的方位上。
分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能是量子化的，即只能取各個(gè)不連續(xù)的值，這些容許的能量與分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量有關(guān)。轉(zhuǎn)動(dòng)慣量取決于鍵角和鍵長，而鍵角和鍵長兩項(xiàng)都可以很準(zhǔn)確地測量出來，一些測得的數(shù)值列于表3-1中，
表3-1。
紅外光譜
只能準(zhǔn)確地提供給與分子相匹配的能量才能使分子發(fā)生振動(dòng)，因此只有當(dāng)電磁輻射的頻率恰好使其光子具有這種能量時(shí)，才能追使分子進(jìn)行更為有力的報(bào)動(dòng)，大多數(shù)報(bào)動(dòng)的激發(fā)需要紅外輻射的光子，所以振動(dòng)光諧法也稱為紅外光譜法，當(dāng)你在輻射加熱器(或太陽)前畫取暖時(shí)，你就像是一種振動(dòng)光譜法的樣品，你身上的分子吸收紅外輻射并更有力地振動(dòng)。
原子像附著在彈簧上的粒子一樣在周擺動(dòng)。正如彈簧上的一個(gè)質(zhì)點(diǎn)的自然頻率決定于其質(zhì)量和彈資的剛性一樣，原子的自然頻率決定于它們的質(zhì)量和將它們聯(lián)接到分予的其它原子上的鍵的剛性，氫原子很輕，故通常作高率的振動(dòng)，例如，C一H的伸張和收縮的運(yùn)動(dòng)(這稱為“C一H伸縮”)以8.7X10¹³HZ的頻率出現(xiàn)，面C-C1則以約2.1X10¹³Hz的頻率振動(dòng)。在同樣的兩個(gè)原子之間，雙鍵比單鍵的剛性大，故可推想雙鍵只能以較高的頻率振動(dòng)，在實(shí)際上也正是如此，C-C以大約3.0×10¹³振動(dòng)，C-C以5×10¹³Hz振動(dòng)，畫C-C以6.6×10¹³H2振動(dòng).一般上鍵的彎曲比鍵的伸縮剛性小一些，故比起伸縮振動(dòng)來曲的振動(dòng)一般可在較低的頻率下發(fā)生。例如C且彎曲運(yùn)動(dòng)(氫原子從一邊擺到另一邊，出現(xiàn)C一H彎曲)時(shí)約以4.2×10z振動(dòng)，而C一伸縮振動(dòng)則在8.7×10¹³HZ左右.-CH3之類的原子團(tuán)各以特征頻率在振動(dòng)，故它們的存在可以從察樣品的紅外光請中所對應(yīng)的吸收順率而測知，所以振動(dòng)光可作為這些原子團(tuán)存在的一種印證，例如，苯環(huán)具有對稱的膨脹和收縮的運(yùn)動(dòng)(一種“呼吸型”的運(yùn)動(dòng))，其頻率為3.0×10¹³HZ，檢測在頻率處的吸收峰便能很好的指明這個(gè)芳香環(huán)的存在，圖3-6表示在分子中原子團(tuán)的一些振動(dòng)模型。每一種原子團(tuán)都具有其特征頻率紅外光譜法的這種印證性能對鑒定復(fù)雜有機(jī)分子是非常有用的，一些典型的振動(dòng)模型和激發(fā)它們所需的輻射長，列于圖3-6中。
例:在圖3-7中示出一種樣品的紅外光譜。試推斷該樣品為何物。
方法：參照圖3-6列出典型的紅外吸收波長，鑒定某些原子團(tuán)的存在.
解答:五個(gè)峰可以容易地給以鑒定。在3000nm處的峰對應(yīng)于O一H和C一H的伸縮振動(dòng)。在6000nm處的原子團(tuán)是C-0基。在8000m的原子團(tuán)是-CH3基，而10000nm振動(dòng)是典型C-C的緩慢振動(dòng)。因此，我們可推斷存在有CH3，C-C，C-0，O-H和C-H,故該樣品很可能是乙酸。
評注:C一O的伸縮振動(dòng)在醛類和類的紅外光譜中占著支配地位，因此在樣品中很容易鑒定它們，在光譜中還有比我們所提到的多得多的訊息，不過作光譜的全分析是很復(fù)雜的，是需要有熟練技巧的困難工作.
紫外和可見光譜
可見光的光子帶有很多能量(對黃色光大約200kJ，mol-1——盞100W的鈉燈在半小時(shí)內(nèi)便產(chǎn)生1mol的光子一對藍(lán)色光為260KJ· mol-1)，而紫外光子所帶的能量則更多.當(dāng)這些光子撞擊分子時(shí)，能使這個(gè)分子中的電子從一個(gè)能城轉(zhuǎn)到另一個(gè)能域。在這個(gè)過程中光子被吸收。例如，圖3-5中的葉綠素光譜表明了這個(gè)分子能夠及收紅色和藍(lán)色光:故此,陽光中對應(yīng)于這兩種顏色的光子被葉綠素吸收，而反射出綠色的光(圖3-8)（九料化工http://yuehuifs.cn/）.
.jpg "物體顯示出的顏色")
在可見光區(qū)和紫外光區(qū)的吸收，通常是由于分子中存在有某些特定的原子團(tuán)的結(jié)果。這些原子團(tuán)稱為生色團(tuán)(從希臘文“帶色物”得來)。例如，羰基＞C一0在?=185nm處有一個(gè)最大的吸收峰，而碳-碳雙鍵＞C一C＜則在?=170nm處有極大吸收峰。含有過渡金屬的絡(luò)離子常有特征的顏色:在硫酸酮(Ⅱ)的水溶液中(Cu(H2O)6)2+離子呈藍(lán)色是由于它吸收了光譜中的紅色光區(qū)的光。由此可見，紫外和可見光配吸收光譜可用來鑒定化合物中存在的原子團(tuán)在某些情況下，大體上可以確定該化合物的特性分子的電子光譜有很多用途。在分析上用來作原子團(tuán)和分子的鑒定，這已經(jīng)敘述過了.測定吸收作用的強(qiáng)度也是一種很有尾的測定濃度的方法。
電子的吸收光譜的數(shù)據(jù)可用來了解由光引起的化學(xué)反應(yīng)，這些光化學(xué)反應(yīng)的起始步驟是由一個(gè)分子吸收了光線的一個(gè)光子，跟著這個(gè)獲有高能量的分子就發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，光化反應(yīng)對生命(甚至對那些并不進(jìn)行光合作用的生命體，例如男人、女人和真菌)的各個(gè)方面都是很重要的，他們從太陽獲取輻射能，不僅作為維持生命的一系列活動(dòng)的第一步，而且作為一種能源，對它們的重要性正在增長。在日常事物中光化反應(yīng)也起著多方面的作用，例如染料的褪色，日光浴、照相等，對氨基苯甲酸(NH2·C6H4·COOH)在紫外區(qū)的吸收作用是某些曬黑乳劑的基礎(chǔ):“比白還白”的洗滌劑是因?yàn)槭褂昧四芪兆贤夤獠⒎派涑隹?/span>見光的某些添加劑，從而增高了布的光亮度的緣故.
.jpg "電磁光譜")
.jpg "一些分子的鍵長和鍵角")
.jpg "圖3-7乙酸的紅外吸收光譜")
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