質(zhì)譜測定法
化學試劑,九料化工商城 / 2020-11-20
討論質(zhì)譜測定法怎樣用于鑒別物質(zhì)種類，測定它們的摩爾質(zhì)量，以及確定它們的分子式和結(jié)構(gòu)、討論光譜法為何可用于測定鍵長和鍵角，以及為何可用于鑒別分子，同時也討論怎樣使用-線行射法一一現(xiàn)代化學最有用的技術(shù)之一來鑒別分子和確定分子的結(jié)構(gòu)。
現(xiàn)代的技術(shù)使我們能夠發(fā)現(xiàn)分子中原予的排列，即使像控制生物體功能那樣的復雜分子，如蛋白質(zhì)、酶以及核酸等也不例外，如果沒有我們這里論述的這類技術(shù)，分子生物學就不可能有所發(fā)展。新材料例如半導體，合成的高聚物以及像水泥、混凝土等建筑材料的未來發(fā)展，如果不采用這些現(xiàn)代技術(shù)其進展將是極其緩慢的，并且是毫無把握的，應用于化學分析方面，光譜法和符射法也是屬于其中最重要(外且很靈敏)的技術(shù)。它們可用于研究那些易接觸到的復雜的物質(zhì)例如蛋白質(zhì)，也可用于研究那些難以進入的地方的簡單物質(zhì)，例如存在于際空間和行星的大氣中的微小分子，
質(zhì)譜儀依據(jù)的原理，已在第一章敘述過，從該章的論述我們已知道怎神用它來測定原子的質(zhì)量。質(zhì)譜儀對于測定各種微粒的質(zhì)荷花比M/e是很靈敏的，它與影響正離子途徑的電場或磁場有關。所畫出的信號強度對磁場的曲線，即為對應于離子化樣品中一系列m/e值的脈沖峰，在分子質(zhì)譜測定中的樣品是離子化的，通常是分予裂為碎片后的結(jié)果。因此，這種技術(shù)包括分子擊碎為小片，鑒別這些碎片，并根據(jù)所有這些片而得出原來分子的結(jié)構(gòu)。
.jpg "甲醇質(zhì)譜")
在這種技術(shù)中正如它所具有的復雜性一樣，也有多種簡化的料點，首先使樣品離子化的電子東通常在能量上不足以從每個樣品分子中移去多于一個的電子，故此不必擔心會有A2+、A3+等類型的多電荷離子容在、所以A的質(zhì)譜是由對應于初離子(第一次電離的離子)A+及其裂面成的任何單電荷物的質(zhì)荷比m/e的脈沖峰所組成(不過有時初級離子是很不穩(wěn)定的，只能檢測出它的碎片).
以甲醇CH3OH所得的數(shù)據(jù)類型為例，甲醇的質(zhì)譜示于圖3-1中，因為甲醇的Mr=32，由于只單產(chǎn)生離子化分予(CH3OH)+，故我們預在m/e比值相成于Mr=32處應為一個單峰(通地說，即為“在m/e=32處的一個峰”)這個初級離子的確在這個譜線上，除此之外還發(fā)現(xiàn)m/e比值對應于Mr=31,29，28等處的波峰，這些峰是與分別存在有CH3O+，CHO+，和CO+等碎片相一致的.
組成相似的分子可以得出很不相同的質(zhì)諧，這可從分子式為C4H10O的兩種異構(gòu)體的光譜來說明:1-丁醇的質(zhì)譜表示在圖3-2(a)中，這與表示在圖3-2(b)中的2-甲基-2-丙醇的質(zhì)譜看來很不相同，可以這樣解釋，當受到高能電子東碰擊時這兩種異構(gòu)體以不同的方式裂開。這個結(jié)論對現(xiàn)代質(zhì)譜測定法很有利，因為這樣線就可以從參照貯于計算機中有關的圖樣資料而得到解釋。于是每一種樣品均可從取它的“片斷指紋”而得到辦認。在科學的各個部門中，當處理問題時，采用多種技術(shù)是很有必要的，因而質(zhì)譜的應用通常是與后面將要敘述的其它方法結(jié)合在一起的。
質(zhì)譜法用來測定一個樣品的分子式。初看起來這種測定是有疑問的，除了測定很小的分子之外，可能出現(xiàn)這種測定是毫無意義的問題。舉個例子來說，測出一個分子具有Mr=194.它的分子式可以是C10H18N4，或C8H6N2O4，或C10H10O4，或由C，H，N和O組合的其它大約35種分子式的任何一個(不用說若有其它元素存在，則還可舉出其它幾十種可能出現(xiàn)的分子式來)。不過這個問題已經(jīng)由制造出具有高分辦力能夠區(qū)別質(zhì)量相差很小的物質(zhì)的光譜儀而得到了解決?，F(xiàn)代光譜儀能夠分辦出m/e比相差在十萬分之一以下的物質(zhì)、這個鑒別問題為什么能夠解決的道理，是因為當對上述這些分子作更精確的計算時，它們確有不同的Mr值。
例如Mr(C10H18N4)=194，1531，Mr(C8H16N2O4)=194.0328，和Mr(C10H10O4)=194.0579，故此只要分辦率為萬分之一就足以將它們區(qū)別開來。這種鑒別還可由觀察一個峰是否伴隨有因其中一些分子含有天然存在的同位素而引起的另一個峰而得到證實。例如，若含有普通的同位素12C的化合物C8H6N2O4的一個峰，便應該同時有一個由13C(自然界存在的豐度為1.1％)置換一個12C原子相應的峰出現(xiàn)。圖31有一個在m/e對應于Mr=33處的低強度的峰:這個峰是由通常甲醇中存在有豐度為1，1％的13CH3OH變?yōu)?/span>(13CH3OH)*而來（九料化工http://yuehuifs.cn/）.
質(zhì)譜法除了用作分析外，還有很多其它的用途。例如，用于煉鋼中的質(zhì)量控制，還有小型質(zhì)譜儀適用于Mr=4的m/e，在真空系統(tǒng)中檢測泄漏有極高的靈敏性。設備外面噴射筑(質(zhì)量數(shù)4)，若有任何原子被吸入，附設在這個系統(tǒng)中的小型質(zhì)譜儀就要發(fā)生一個訊號。這種方法能檢測在1大氣壓下泄漏量低于10-12cm3.s-1的氣體，這樣低的泄漏量在很多體系中是可以忽略的，(在這個泄漏速度下，一個充氣自行車胎大約可以保持一千萬年!)質(zhì)譜儀也用于跟蹤化學反應的過程，因為一些反應混合物可以連續(xù)抽樣，對存在的成分作分析，并從峰的強度，得知這些成分的濃度隨時間變化的情況。質(zhì)譜儀時常搭載在行星式的飛行器上。海盜號宇宙飛船攜帶一個質(zhì)譜儀到火星上，并送回火星大氣成分的詳細分析數(shù)據(jù)(火星的大氣中含有95％的二氧化碳，2.5％的氮，1.5％的氬和1％的其它氣體)。
.jpg "圖3-2異構(gòu)體的質(zhì)譜(a)1-丁和(b)2-甲基-2-丙醇")
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