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    中和反應(yīng)時除了要知道指示劑的實質(zhì)外，還必須了解中和滴定時pH值的變化情況，即被測物濃度的變化，特別是在等當(dāng)點附近由于加入一滴酸或堿所引起的pH值變化。酸堿溶液的強(qiáng)弱不同，所引起pH值的變化也不同。各類型的pH值的的變化，通常用曲線較形象地表示，這種曲線就叫滴定曲線。下面分別作一介紹：

    例如用0．1NV的氫氧化鈉溶液滴定20．00毫升0．1NV的鹽酸時，pH值變化情況可分四個階段來考慮。其計算根據(jù)據(jù)是：N1V1＝N2V2
   （1）未滴定前溶液的pH值
    因氫氧化鈉未加入，故溶液的pH值決定于鹽酸溶液的濃度。即
                                           [H＋] = 0.1000克離子／升
                                      PH = 1..0
   （2）滴定開始至等當(dāng)點前溶液的pH值
    隨著氫氧化鈉的加入，溶液中氫離子濃度亦隨之改變。這時溶液的pH值取決于剩余鹽酸量，但應(yīng)考慮加入堿量所引起的溶液體積的改變。
    a．當(dāng)90％的鹽酸被中和，只剩下2毫升0．1N鹽酸，滴入0．1N氫氧化鈉體積恰為18.00毫升，這時溶液的總體積為20.00＋18.00＝38.00毫升，氫離子濃度和pH值決定于中和后鹽酸的濃度。

                                                    38.00×N=0.1×2.00
                                          0.1×2.00
                                      N=—————— = 0.005

                                            38.00
                                      [H＋]＝0.005克離子／升
                                         故   pH = 2.3
    b．當(dāng)99％的鹽酸被中和，剩余0．20毫升鹽酸，滴入0．1N氫氧化鈉為19．80毫升，此時溶液中氫離子濃度和pH值分別為：
                                                         0.2
                                [H+]＝ ———————— ×0.1=5×10 -4次方

                                       20．00＋19．80

                                        pH = 3.3

    同理可算出，當(dāng)99．9％的鹽酸被中和，加入堿量19．98毫升，溶液的phH為4．3。此時只差0．02毫開氫氧化鈉就到達(dá)等當(dāng)點。

   （3）等當(dāng)點時溶液的pH值

   等當(dāng)點時，已滴入20．00毫升氫氧化鈉，鹽鹽酸全部被中和，溶液呈中性。此時pH值決定于水的電離。即

[H+]＝[OH-]＝根號10 -14次方＝10 -7次方

故pH＝7

   （4）等當(dāng)點后溶液的pH值

    此時，溶液是由氫氧化鈉和氯化鈉組成，其pH值僅由過量的氫氧化鈉濃度來決定，即

                                                             過量NaOH體積

                                  [OH-]＝0．1×————————

                                                  溶液總體積

pH = 14-pOH

    如:當(dāng)?shù)稳霘溲趸c溶液20．02毫升（即過量0．02毫升）時：

                                                        0.02

                                 [OH-]= 0.1×——————— = 5×10 -5次方

                                                    20.00+20.02

同理可計算：

   加入NaOH20．20毫升時，溶液pH＝10.7

    加入NaOH22．00毫升時，溶液pH＝11.7

    加入NaOH40．00毫升時，溶液pH＝12.5

將以上數(shù)據(jù)整理列于表16中

    根據(jù)上表數(shù)據(jù)繪出滴定曲線，見圖39

    從滴定曲線可看出：

   （1）等當(dāng)點時pH＝7

   （2）等當(dāng)點前后，從剩余0．02毫升鹽酸到過量0．02毫升氫氧化鈉，即氫氧化鈉從不足到過量，僅差0，04毫升（約1滴），而溶液中pH值從4．30增加到9．70，變化5．4個單位，形成滴定曲線部份。

   （3）選擇滴定時所用的指示劑，主要是以滴定曲線的pH值突躍范圍為依據(jù)的。最理想的指示劑應(yīng)恰好在等當(dāng)點時變色。但實際上，凡是變色點在突躍范圍（pH4．3～9．7）以內(nèi)的指示劑都可以指示終點，都能達(dá)到精度要求。若在pH為9．7時結(jié)束滴定，即氫氧化鈉過量0．02毫升（半滴），所帶來的滴定誤差僅為：

                                                    ±0.02

                                     ———— ×100 = +0.1%

                                       20.00

   如果在pH小于9．7而大于4.3時結(jié)束滴定，誤差將小于0，1％。因此，甲基紅、酚酞、甲基橙（酸滴堿）、溴百里酚藍(lán)、中性紅、苯酚紅、石蕊等指示劑均適用。

    必須指出：滴定曲線突躍范圍的大小與酸堿的濃度有關(guān)，見見圖40。

    從曲線中看出：鹽酸和氫氧化鈉溶液均為1．000NV時，突躍范圍為pH＝3．3～10．7；其濃度為0．01W時，突躍范圍則變?yōu)閜H＝5．3～8．7。這是因為氫氧化鈉和鹽酸的濃度愈大則最后滴溶液所含溶質(zhì)的量就愈多，所引起pH值改變也越大，相應(yīng)滴定誤差也較大。反之pH值的突躍范圍就大大縮小。酸堿溶液濃度相差10倍時，pH值突躍范圍就相差2個單位。在選擇指示劑時必須注意這個問題。溶液濃度太小時，pH值突躍范圍不明顯，引起滴定誤差亦大，并且無適合的指示劑。故在定量分析中，常用標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為0．05~0.5N.