(一)指示劑變色原理
酸堿指示劑多系有機弱酸(HIn)、弱弱堿(InOH)或兩性物質(zhì)。其分子和離子具有有不同的顏色,在溶液中存在著以下的電離平衡:
HIN(分子色)<=(OH-)(H+)=>H+IN-(離子色)
在氫離子和氫氧離子的作用下,平衡引起移動,同時發(fā)生了結(jié)構(gòu)變化,因而使溶液呈現(xiàn)不同的顏色。
以酚酞為例,它是一種有機弱酸:
style="width: 499px; height: 251px;" alt="" />在酸性溶液中,平衡向左移動,生成無色的酚酞分子;在堿性溶液中,平衡則向右移動,它從無色的分子改變?yōu)榫哂屑t色的醌式結(jié)構(gòu)的酚酞分子,繼而又電離為具有醌式結(jié)構(gòu)的紅色離子。由此可見,指示劑的結(jié)構(gòu)是顏色變化的根據(jù)(內(nèi)因),溶液pH值的改變是顏色變化的條件(外因)。“外因通過內(nèi)因而起作用”。
color: rgb(255, 0, 0); font-size: 18px;">酚酞的堿態(tài)是不穩(wěn)的,經(jīng)長期放置后(或與濃堿作用時),它會慢慢地轉(zhuǎn)變成甲醇式的無色三價離子,其結(jié)構(gòu)如下所示:(二)指示劑的變色范圍
不同的指示劑有不同的變色范圍,各種指示劑在溶液中均可電離,在一定的溫度條件下,都有它的電離常數(shù)(KHa或K1ao)或稱指示劑常數(shù)。它們的電離平衡關(guān)系以通式表示:
[H+][IN-]
————— = Khin
[HON]
[HIN]
則 [H+]= ———— ·Khin (1)
[IN-]
由此可知指示劑的變色由[HIn]/[In-]比值決定,而氫離子濃度又取決于[HIn]/[In-]的比值,故指示劑劑的變色則取決于溶液中的pH值。
當氫離子濃度等于該指示劑的電離常數(shù)時,即指示劑在溶液中的分子濃度和其離子濃度正好相等等,亦即分子型的顏色和離子型的顏色各占一半,溶液呈現(xiàn)混合色(或過渡色)。此時的pH值就是指示劑開始變色的酸度,該點為指示劑的變色點(從理論上講,此時即應結(jié)束滴定,實際上肉眼觀察不到顏色的改變)。
由于眼睛對顏色的觀察是不夠靈敏的,一般來講當[HIn]/[In-]≥1/10時,方能勉強看到HIn的顏色;,同同樣地,當[HIn]/[In-]≤10(1時,能能勉強看到In的顏色。在[HIn]/[In-]=1/10~10/1的范圍內(nèi),兩兩種顏色同時被覺察。此范圍稱為該指示劑的變
色范圍。把此范圍代入(1)式,并乘負負對數(shù),即得相應的氫離子濃度和pH值。即
[HIN] 1 [HIN] 10
當 ———— = —— 或 ———— = ——
[IN-] 10 [IN-] 1
代入(1)式得;
[H+]=Khin·1/10,[H+]=Khin·10
則 : pH=pKhin+1,pH=pKhin-1
因此, pH=Khin±1 (2)
(2)式就是指示劑變色的pH范圍(見附表120)。由由于視力對顏色的識別能力不同(如紅色在無色中特別明顯,無色在紅色中就不易觀察出來),不少指示劑的變色理論值,是在pH= PKHIN±0.3~1.4之間,主要就是這個原因(當然還有其它因素)。如甲基橙的變色范圍為pH=3.1~4.4,即在pH=3.1~4.4之間可以同時看到紅、黃兩種不同的顏色(不同程度的橙色)
pH<3.1純紅色
pH>3.1紅色中有黃色} 不同程度的橙色
pH≤4.4黃色中有紅色} 不同程度的橙色
pH>4.4純黃色
因此中和滴定選用酚酞指示劑時;應盡可能用堿滴酸;選用甲基橙指示劑時,則用酸滴堿。
由于各種指示劑的電離常數(shù)不同,其變色范圍的pH值也不同。其規(guī)律是:電離常數(shù)大的指示劑在pH值較小時變色(如甲基橙KHin=3×10 -4次方,變色范圍3.1~4.4),電離常數(shù)小的指示劑則在pH值較大時變色(如酚酞K1n4×10 -10次方,變色范圍為8.0~10.0)。一般來說,指示劑的變色范圍不大于兩個pH值,也不小于一個pH值(石蕊例外)。
(三)混合指指示劑
為減小指示劑的變位范圍,使過渡色消失或減少,常采用混合指宗劑。它比單一指示劑優(yōu)越。如如甲基紅與次甲基藍混合指示劑,在酸性溶液中為紫色,堿性溶液中為綠色,變色非常明顯,甚至在燈光下也很容易觀察。
混合指示劑是由人工配制而成,一般是幾種指示劑的混合物或指示劑與染料的混合物,適當?shù)幕旌媳壤悄芊襁_到預期效果的關(guān)鍵。
(四)影響指示劑變色范圍的幾種因素
(1)指示劑濃度的影響:指示劑濃度改變會導致變色范圍移動,故指示劑的用量直接影響滴定的準確度。用量太少起不到指示等當點的作用,太多會使結(jié)果造成誤差。由于指示劑本身也能消耗酸或堿,同時會加深溶液顏色,因而終點不易觀察。
(2)鹽類的影響:鹽類的存在會影響指示劑顏色的深度和指示劑的電離常數(shù),因而移動其變色范圍。一般說當溶液中存在鹽類時,酸性指示劑變色范圍移向堿性(即pH較高)堿性指示劑的變色范圍移向酸性。
(3)溫度的影響:溫度的改變,使指示劑及水的電離常數(shù)都受到影響,尤其后者變化顯著。一般說來,它對變色范圍的影響是:變色范圍處于pH>7的指示劑,溫度升高變色范圍移向堿性更大的一方,而變色范圍處于pH<7,溫度升高時,其變色范圍則移向酸性更大的一方。
(4)溶劑的影響:指示劑的靈敏度與溶劑有關(guān),如酚酞、百里酚酞、甲基橙等在醇溶液中靈敏度則降低,溴酚藍、硝胺胺等靈敏度則增高。其次,改變?nèi)軇?,指示劑顏色也發(fā)生改變。如酚酞在堿性水溶液中呈紅色,在稀乙醇溶液中帶紫色,濃乙醇溶液中則呈藍紫色。同時當溶劑改變時,由于溶劑的介電常數(shù)改變,指示劑的電離常數(shù)也改變,其變色范圍亦跟著發(fā)生移動。如在乙醇溶液中酸性指示劑的變色范圍向較高的pH方向移動,堿堿性指示劑的變色范圍向較低的pH方向移動。
(5)膠體的影影響:膠體與指示劑的離子形成絡合物,從而影響指示劑顏色的深度,并改變產(chǎn)生變色的范圍。