接枝共聚物輻射力化學引發(fā)接枝法
化學先生 / 2019-09-28
高聚物在力作用下降解時， 可生成大分子自由基(分子鏈碎片)。當高聚物與無機粒子填料一起被塑煉時，所生成的大分子自由基可與無機材料作用，形成接枝或交聯(lián)網絡。
例如橡膠與炭黑之間的作用就是這樣的例子，聚乙烯與炭黑也有類似作用。在球磨機及振動膺中使丁苯橡膠、丁腈橡膠或硅橡膠與石棉共研磨，橡膠可接枝在石棉上。這些接枝產物對有機介質的親和性顯著提高，可在樹脂基體中較好地分散。當外力作用在金屬、 鹽類、氧化物等物質 上時，可生成斷裂面， 這些新生的斷裂面上存在著不同的能引發(fā)聚合的活性中心，例如缺陷、位錯、電子轉移或電子云缺陷等。因此可作為力引發(fā)劑引發(fā)單體在無機材料的表面上進行接枝。目前對這一力化學過程的研究還很不夠。根據該過程不存在明顯的后活化效應，可以認為它的引發(fā)接枝一般具有離子自由基機理。
研究發(fā)現(xiàn)， KCI、 NaCI、CaF2、LIF 等無機材料在破碎過程中能釋放電子，同時在表面上形成帶電荷的缺陷，這些電缺陷往往是引發(fā)單體進行接枝聚合的活性中心。曾報道了苯乙烯單體在KCI、LiF和CaF2等固體破碎表面的接枝。就接校程度而言，LF比KCI大一個數(shù)量級，CaF2又比LiF大一倍。這個順序與這三種鹽品體內的鍵能差別有關。其他學者對上述反應的機理研究后認為，接校共聚具有離子型引發(fā)機理，活性中心是在無機材料表面上的帶電位置。
研究還發(fā)現(xiàn)，介質的濕度對接枝有很大影響， NaCl品體在密閉振動 磨中經6Omin 磨碎后，再在定濕度的氯氣織中磨30min,然后與單體接觸形成接枝產物，發(fā)現(xiàn)濕度為70%-80%時可得最大接枝產率，水分子的活化作用被認為是水分子吸陽于帶電表面，導致離解的結果，相反如在真空中磨碎，就不能引發(fā)接校，甚至磨后加熱也無濟于事。
Si02、Al203、CrO3、 TiO2、Fe203和MgO等氧化物也可用作力引發(fā)劑。力活化作用在于新生表面出現(xiàn)自由基及離子，當金屬被粉碎時，由于表面形成一層氧化膜，因面接枝主要由氧化膜起作用。
在無機材料單體體系中，因無機材料的破碎面引起電子放射，這些電子被單體捕獲后可生成陰離子自由基，引發(fā)聚合反應。這已經用加人苯爬阻聚洲的辦法加以證實。如丙烯酰胺NaCl、BuSO4機械粉碎下的聚合具有自由基型機理，南內姚防在鐵粉碎時的聚合似乎具有離子型機理。
曾報道標準砂(含SiO2 92.4%、Al2O3 4.1%，粒度為48～115目)在粉碎過程中可與MMA成MA發(fā)生接校反應,反應機理屬自由基聚合。實驗證明有1mg/g砂的聚合物生成，所得砂粒的憎水性明是增強。然而將其設泡在丙酮中11天以后，憎水性大為削弱。這表明，在該過程中生成的聚合物大部分已被游蝕.它們可能井未機正實現(xiàn)化學接枝，面只是形成了吸附在砂粒表面的聚合物。
這方面的研究還很初步，尚未得出結論性的規(guī)律。
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