接枝共聚物輻射引發(fā)接枝法
化學(xué)先生 / 2019-09-28
SiO2用特丁基過氧化氫處理后，再用紫外光引發(fā)丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等單體進行氣相接枝。經(jīng)Ih輻射后，接枝增重可達25%左右，這一引發(fā)過程可能是借助于無機基體表面上的SiO0C一CH3)3由光化斷裂產(chǎn)生的SO•自由基來實現(xiàn)的。
Litov 等人采用吸附了醌的SiO2在紫外光照射下引發(fā)丙烯腈聚合，得到了聚丙烯精接枝的SiO2而當(dāng)無限存在時接枝量為零。
在350℃七用二甲基二氯硅烷（Me2SiCl) 處理過1h的SiO2可通過紫外光引發(fā)與丙烯腈實現(xiàn)氣相接枝。Me2SiCl2 與SiO2表面一OH基的反應(yīng)已由光譜分析證實，單體在處理過的硅膠表面的吸附可由增重得到證明，接枝物的生成量(不是吸附量)可由煮沸的DMF萃取3h后產(chǎn)物的紅外光譜中一CN基的吸收變化來判斷，引發(fā)過程可能是Si一Cl 健在紫外光作用下形成Si•及C1•自由基所致。
通過輻射使大分子與無機基體形成接枝也有少量報道。 例如用X射線或紫外光輻照SiO2與液態(tài)聚二乙基硅氧烷，發(fā)現(xiàn)SiO2的吸附量隨之增加，研究證明，輻照時表面有自由基生成，從面認為可能存在表面接校的過程。
使SiO2分股在含聚笨乙烯或丁苯共聚物的環(huán)已烷溶液中，發(fā)現(xiàn)在紫外光輻照下可以實現(xiàn)接枝，在輻照初期，聚苯乙烯分子量由20萬降至14.5萬，然后分子量基本恒定。經(jīng)過較長時間的輻射，則分子量又有所增大。
也有利用高能輻射來制備無機材料的接枝共聚物。例如有人使片狀硅酸鋁玻璃經(jīng)高錳酸鉀或重鉻酸鉀處理后寫MMA蒸氣采用y射線進行同時輻射，結(jié)果表明，產(chǎn)物中很大部分是均聚物，但有少量接枝在玻璃上。 ESR研究表明，接枝位置可能在基體無機物的結(jié)構(gòu)缺陷處。
其他學(xué)者報道了一系列SiO2、沸石、活性氧化鋁與吸附的苯乙烯用Y射線引發(fā)接枝的例子。圖8-25給出了單體轉(zhuǎn)化率與輻照劑量的關(guān)系。從圖中可見，不論基體的種類，所有實驗點基本都在同一曲線上，對此目前尚無令人滿意的解釋。然而至少可以認為，單體由于受無機基體吸附力場的影響，使聚合速率加快，以至反應(yīng)速率基本上不受基體種類的影響。
直接使用高聚物與無機材料在輻照下引發(fā)接枝也是種有效方法。 例如使SiO2吸附了聚苯乙烯后，用y射線輻照，可得按枝增重達14%的按枝共聚物，其支鏈分子量與起始聚苯乙楊相近，義如使聚笨乙烯沉積或接枝在SiO2上，研究輻照對它的影響.發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚苯乙烯沉積在SiO2上后，輔照過程中可以出現(xiàn)兩者的接枝，但已經(jīng)接枝的聚苯乙烯經(jīng)輻射后則出現(xiàn)高聚物的降解。降解作用可以因均聚物的存在而受到抑制。這一結(jié)論支持了下列論點:在輻射引發(fā)接枝的后期，隨接枝量增加而分子量下降的原因系由于輻照對聚合物引起二次效應(yīng)所致。
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