多組聚合物相分離機理
化學(xué)先生 / 2019-09-10
部分相容的聚合物共混物體系發(fā)生相分離時，存在兩種不同的分相機理。
當體系的組成在相圖上旋節(jié)線范圍之內(nèi)，是不穩(wěn)定狀態(tài)，可自動發(fā)生相分離。由圖2-2(a)可見，在兩拐點之間曲線的曲率是負的，即∂2?Gm/∂∅²B<0.該范圍間曲線上的任一點U發(fā)生相分離，其分相后的兩相組成必在U的兩側(cè)，此時體系的總自由能是下降的。因此相分離可自發(fā)地進行，這種相分離機理稱為旋節(jié)線相分離型機理(SD型)。當體系處于旋節(jié)線和雙節(jié)線之間的范圍時，是亞穩(wěn)態(tài)，不會自發(fā)地分相，因為在N′S′和N"S"這兩個范圍內(nèi)，曲率是正的，即∂2?Gm/∂∅²B>0。這段曲線上任意一點H若發(fā)生相分離，則相分離后的總自由能將開高，因此，這種情況下體系不可能自發(fā)地發(fā)生相分離，需要外界輕微的活化，造成體系濃度有較大的漲落，使其先形成分散相的“坯核”(組成為∅′和∅＂)，在此基礎(chǔ)上再逐步長大，最終形成兩相體系，這種相分離機理稱為成核和生長型機理(NG型)。因為在活化的條件下體系直接形成分散相坯核，這時體系總自由能仍是降低的。
旋節(jié)線機理的相分離過程不存在能量位壘，只要發(fā)生極微小的濃度漲落，分相就能迅速自發(fā)進行，圖2-4是旋節(jié)線相分離機理示意。圖中的∅B是相分離前給定體系的濃度，∅′和∅＂B是相分離后兩相的濃度。當體系中某部位的組分濃度有微小升高，周圍的同組分的分子就自發(fā)從低濃度區(qū)向高濃度區(qū)的分子簇擴散聚集，形成反向擴散，反向擴散之所以能自發(fā)進行，是因為擴散的結(jié)果導(dǎo)致體系的自由能下降。由于擴散是連續(xù)進行的，兩相的組成也是逐步變化的。最終接近雙節(jié)線所要求的兩相平濃度∅′和∅＂B。這種相分離機理的另一個特點是，一且建立起波動的農(nóng)度場，體系的兩相結(jié)構(gòu)就基本固定隨著時間的延長，分散相中B的成分逐步增多[見圖2-4(b)]。同時由于分相是在體系中各處同時進行的，因而導(dǎo)致分散相會相互交疊形成交錯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。一般而言，旋節(jié)線機理可形成三維共連續(xù)的形態(tài)結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)賦予共混物優(yōu)異的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，是某些聚合物共混物性能具有明顯協(xié)同效應(yīng)的原因。在很多情況下，當一種聚合物含量較少，例如在10%左右時，旋節(jié)線相分離型機理亦可形成珠滴/基體形態(tài)結(jié)構(gòu)，但分散相的精細結(jié)構(gòu)往往與NG型的情況不同。
成核和生長型機理導(dǎo)致的相分離與上述情況不同。在亞穩(wěn)區(qū)范圍內(nèi)，濃度微小的漲落不會導(dǎo)致相分離，只有體系被活化，具有了克服形成“坯核”位壘的活化能，才能實現(xiàn)相分離。“活化”因子可以是雜質(zhì)、振動、過冷等作用。體系一旦獲得話化，濃度就發(fā)生突躍性變化，一開始就形成濃度為∅′和∅＂B的兩相(即雙節(jié)點的濃度)，如圖2-5所示。隨著時間的延長，坯核逐漸增大。核的增大過程為:核的聚合物濃度為∅＂B，與核鄰近的連續(xù)相濃度為∅′B，而與核距離較遠的連續(xù)相基體的濃度仍為∅B。這樣，體系中就形成以聚合物B為主體的分子流向核周圍的低濃度(∅′B)區(qū)擴散，這是正常的順濃度梯度的擴散(擴散系數(shù)為正值)。隨后這些分子自發(fā)地在坯核上聚集，使坯核不斷長大。這個過程一直進行到兩相的量符合杠桿原理所要求的平衡狀態(tài)。整個過程兩相的濃度始終不變，變化的只是兩相的相對量。
和旋節(jié)線相分離機理不同，坯核的形成和生長過程比較緩慢，隨著時間的延長，兩相的界面不斷移動，分散相尺寸逐漸增大。微區(qū)尺寸和微區(qū)的間距取決于高分子的擴散速率和時間。擴散速率大，核生長快。通常擴散速率隨溫度升高面增大，面成核速事隨溫度升高面降低。這種情況類似于聚合物的結(jié)晶過程，在某一合適的溫度下可使分散相微區(qū)的生長速率最大。分散相尺寸初期主要依靠自身長大，后期還可通過小的微區(qū)凝聚變成大的微區(qū)。同時隨著分散相尺寸長大，分散相微區(qū)之間的距離逐步增大，最終兩相之間形成比較清晰的界面，而旋節(jié)線相分離的界面比較模糊。從提高界面強度考慮，形成模糊的界面更為有利。由此可見，由NG型機理進行相分離形成的形態(tài)結(jié)構(gòu)主要為珠滴/基體形，即一種相為連續(xù)相， 另種 相以球狀顆粒的形式分 散在其中。
如果能使共混體系最終達到平衡狀態(tài)，兩種相分離機理導(dǎo)致的結(jié)果應(yīng)該沒有本質(zhì)的區(qū)別。但是實際上由于聚合物共混物體系的黏度很高，動力學(xué)的因素很難使體系達到真正的平衡狀態(tài)。因此兩種相分離機理往往導(dǎo)致形成不同的微區(qū)形態(tài)[見圖2-4(b),圖2-5(b)]。
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