聚合物/聚合物互溶性的熱力學(xué)分析
化學(xué)先生 / 2019-09-09
兩種聚合物共混時(shí)能否相容，是由它們的熱力學(xué)性質(zhì)所決定的，根據(jù)熱力學(xué)原要使兩種聚合物相容，共混體系的混合自由能(△Gm)必須滿足下列條件:
△Gm=△Hm-T△Sm ＜0 (2-1)
式中，△Hm和△Sm分別為摩爾混合熱和混合嫡: T是熱力力學(xué)溫度。對(duì)于聚合物共混體系，若兩種聚合物分子之間沒(méi)有特殊的相互作用(如形成氨健)，混合過(guò)程的△Hm>0,即混合時(shí)吸熱。由式(2-1) 可知，正的混合熱不利于兩者相容?；旌线^(guò)程雖然嫡是增加的，但從高分子物理化學(xué)的研究可知，由于高分子和高分子混合時(shí)嫡的增加很有限，個(gè)由x個(gè)鏈節(jié)組成的高分子比x個(gè)小分子對(duì)體系嫡的貢獻(xiàn)要小得多，因此，嫡項(xiàng)往往不足以克服熱項(xiàng)對(duì)△Gm的貢獻(xiàn)，亦即大多數(shù)情況下不能滿足式(2-1)的條件，所以，大多數(shù)聚合物共混物是不相容體系。
Flory 曹采用格子模型討論 了商分子溶解于小分子溶劑時(shí)的熱力學(xué)過(guò)程， 導(dǎo)出高分子溶液混合自由能的表達(dá)式:
△Gm=RT(m1ln∮1十n2ln∮2 +X1n1∮2) (2-2)
式中，下標(biāo)1表示溶劑:下標(biāo)2表示聚合物: n是物質(zhì)的量，中是體積分?jǐn)?shù): X1是高分子溶劑相互作用參數(shù):括弧中的前兩項(xiàng)代表嫡項(xiàng)，最后一項(xiàng)代表熱項(xiàng)。由于∮是小于1的數(shù)，故嫡是負(fù)值,
有利于兩種聚合物相容，而熱項(xiàng)對(duì)△G的貢獻(xiàn)主要取決于X1值，其值越大，則越不利于相容.
將上述Flory關(guān)于高分子溶劑體系間的關(guān)系式進(jìn)一步發(fā)展到聚合物聚合物體系，則可對(duì)簡(jiǎn)單的二元共混體系進(jìn)行定量描述。
設(shè)聚合物A和聚合物B混合，根據(jù)式(2-2)，其混合自由能應(yīng)為:
△Gm=RT(nA1n∮A十nBln∮B +XABnAxA∮B) (2-3)
式中，XAB為聚合物-聚合物相互作用參數(shù);xA 為高分子A的鏈節(jié)數(shù)。設(shè)高分子鏈節(jié)的摩爾體積為VR,體系的總體積為V，則有:
V∮A
nA=一一
VRxA
(2-4)
V∮B
nB=一一
VRXB
式中，xB為高分子B的鏈節(jié)數(shù)。將式(2-4) 代人式(2-3)中，整理后得Scott方程:
RTV ∮A ∮B
△Gm=一一一(一一ln∮A+一一ln∮B+xAB∮A∮B) (2-5)
VR XA xB
分析上式可知，聚合物A和聚合物B之間能否相容，取決于式(2-5)中熵項(xiàng)和熱項(xiàng)的相對(duì)大小。對(duì)于嫡項(xiàng)，xA和xB越大，其絕對(duì)值越小，即聚合度越高，越不利于相容;而對(duì)于熱項(xiàng)，XAB愈大愈不利于相容，該式還表明，當(dāng)聚合物的聚合度很高時(shí)，嫡項(xiàng)變得很小，則體系的自由能主要由混合熱決定。換言之，對(duì)聚合物共混物體系，混合熱對(duì)體系的相容性起著更主要的作用。
從以上討論可知， 相互作用參數(shù)XAB是決定體系是否相容的關(guān)鍵。體系的XAB發(fā)生變化，由式(2-5)所決定的△Gm-∮曲線的形狀也隨之改變，相容性也就隨之改變。圖2-1是在xA=XB=100時(shí)，由△Gm對(duì)聚合物B的體積分?jǐn)?shù)中∮B(組成)作圖所得的曲線。當(dāng)xAB值很小(例如等于0.01)時(shí)，△Gm值在整個(gè)組成范圍內(nèi)都小于零，曲線①具有一極小值。此時(shí)，體系在整個(gè)組成范圍內(nèi)都是均一的相。這種以任意組成混合都可形成均相的體系，稱為完全相容體系:當(dāng)XAn值較大(例如等于0.1)時(shí)，在整個(gè)組成范圍內(nèi)△Gm都大于零，曲線具有一極大值。此時(shí)，任何組成下共混物的自由能均高于純聚合物A或聚合物B的自由能，這種情況下體系是不穩(wěn)定的，必然發(fā)生相分離，因此是不相容體系;當(dāng)XAB值介于上述兩者之間(例如等于0.03)，情況就較為復(fù)雜。如圖2-1 中的曲線③所示，雖然在整個(gè)組成范圍內(nèi)△Gm均小于零，但此時(shí)曲線有兩個(gè)極小值(其對(duì)應(yīng)的組成為∮＇和∮＇＇B)，當(dāng)體系的總組成∮B＞∮＇＇B，或∮B<∮＇時(shí)，體系是均相;當(dāng)總組成處于∮＇B和∮＇＇B之間時(shí)，體系將分離成∮＇B和∮＇＇B兩相。因?yàn)轶w系相分離后，可形成自由能更小的兩個(gè)穩(wěn)定的相。換句話說(shuō)，在體系的△Gm-∮曲線上出現(xiàn)兩個(gè)極小值的情況下，不再是整個(gè)組成范圍內(nèi)都是均相。這種在某組成范圍內(nèi)分離為兩相，而在這個(gè)范圍以外仍保持均相的體系，稱為部分相容體系。
閩ICP備15011996號(hào)-4
|
閩公網(wǎng)安備35040002000218號(hào)
|