環(huán)境中的主要光化學(xué)反應(yīng)
化學(xué)先生 / 2019-08-30
環(huán)境中的光化學(xué)反應(yīng)可引發(fā)的過(guò)程主要可分為兩類(lèi): -類(lèi)是光合作用，如綠色植物使二氧化碳和水在日光照射下，借植物葉綠素的幫助，吸收光能，合成碳水化合物:另一類(lèi)是光分解作用，如高層大氣中分子氧吸收紫外線分解為原子氧，染料在空氣中的褪色，膠片的感光作用等。
在環(huán)境中主要是受日光的照射，污染物吸收光子而使該物質(zhì)分子處于某個(gè)電子激發(fā)態(tài)，引起分子活化而容易與其他物質(zhì)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。如光化學(xué)煙霧形成的起始反應(yīng)是二氧化氮(NO2)在日光照射下，吸收紫外線(波長(zhǎng)290~ 430nm)面分解為一氧化氮(NO)和原子態(tài)氧(03)的光化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)方程式可以寫(xiě)為NO2→NO+O3。由此開(kāi)始的鏈反應(yīng)，導(dǎo)致臭氧與其他有機(jī)化合物發(fā)生一系列反應(yīng)，最終生成有害的光化學(xué)煙霧。光化學(xué)煙霧主成分是過(guò)氧乙酰硝酸酯PAN (peroxyacetyl nitrate),它沒(méi)有天然源，只有人為源，其前體物是大氣中氟氧化物和乙醒。在光的參與下，乙醛與OH自由基通過(guò)O2生成過(guò)氧乙能基，再與NO2反應(yīng)面得。PAN不僅是造成光化學(xué)煙霧中刺激服的主要有害物，它毒害植物，還可能誘發(fā)皮膚癌.
大氣污染的化學(xué)原理比較復(fù)雜，它除了與一般的化學(xué)反應(yīng)規(guī)律有關(guān)外，更多的是由于大氣中物質(zhì)吸收了來(lái)自太陽(yáng)的輻射能量(光子)發(fā)生了光化學(xué)反應(yīng)，使污染物成為毒性更大的物質(zhì)(二次污染物)。我們說(shuō)光化學(xué)反應(yīng)是由物質(zhì)的分子吸收光子后所引發(fā)的反應(yīng)。分子吸收光子后，內(nèi)部的電子發(fā)生躍遷以后，形成不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，然后進(jìn)一步發(fā)生高解或其他反應(yīng)。一般的光化學(xué)過(guò)程如下：
光照引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生激發(fā)態(tài)分子(A*）
A(分子)+Hv→A* ⑴
A*離解可以產(chǎn)生新物質(zhì)(C1C2…)
A*→C1+C2… ⑵
A*也可以與其他分子(B)反應(yīng)產(chǎn)生新物質(zhì)(D1，D2…）
A*+B→D1+D2+… ⑶
A*當(dāng)然可以失去能量同到基志面發(fā)光(熒光或磷光)
A*→A+Hv ⑷
A*與其他化學(xué)情性分子(M)碰撞而失去活性
A*+M→A+M＇ ⑸
反應(yīng)(1)是引發(fā)反應(yīng)，即分子或原子吸收光子形成激發(fā)態(tài)A*的反應(yīng)。引發(fā)反應(yīng)⑴所吸收的光子能量需與分子或原子的電子能級(jí)差的能量相適應(yīng)。由于物質(zhì)分子的電子能級(jí)差值較大，所以只有遠(yuǎn)紫外光、紫外光和可見(jiàn)光中高能部分才能使價(jià)電子激發(fā)到高能態(tài)，通常只有波長(zhǎng)小于700nm 的光才有可能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。也就是說(shuō)，只有產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)分子活性足夠高，才能產(chǎn)生上述(2)～反應(yīng)(4) 一系列復(fù)雜反應(yīng)。反應(yīng)(2)和反應(yīng)(3)是激發(fā)態(tài)分子引起的兩種化學(xué)反應(yīng)形式，其中反應(yīng)(2)是大氣光化學(xué)反應(yīng)中最重要的一種，激發(fā)分子離解為兩個(gè)以上的分子、原子或自由基，使大氣中的污染物發(fā)生轉(zhuǎn)化或遷移。反應(yīng)(4)和反應(yīng)(5) 是激發(fā)態(tài)分子失去能量的兩種形式，使反應(yīng)物分子回到原來(lái)的狀態(tài)
大氣中的N, O2和O3能選擇性吸收太陽(yáng)輻射中的高能量光子(短波輻射)而引起分子離解:
N2+hv→N+N λ＜12Onm
O2+hv→0+0 λ＜240nm
O3+hv→02+O λ=220～290nm
顯然，太陽(yáng)輻射中高能量部分波長(zhǎng)小于290nm的光子，因被O2，O3，N2吸收面不能到達(dá)地面。而大于800nm的長(zhǎng)波輻射(紅外線部分)幾乎又完全被大氣中的水蒸氣和CO2所吸收。因此只有波長(zhǎng)為300~ 800nm的可見(jiàn)光才不被吸收，可以透過(guò)大氣到達(dá)地面。
氣的低層污染物NO2、SO2、烷基亞硝酸(RONO)、醛、酮和烷基過(guò)氧化物(RO-OR＇)等在光的作用下也可發(fā)生光化學(xué)反應(yīng):
NO2+hv→NO·+0·
HNO2(HONO)+hv→NO·+HO·
RONO+hv→NO·+RO·
CH2O+hv→H·+HCO·
ROOR＇+hv→RO·+R＇O·
上述光化學(xué)反應(yīng) 一般吸收波長(zhǎng)在300～400nm的光。這些反應(yīng)與反應(yīng)物光吸收特性，吸收光的波長(zhǎng)等因素有關(guān)。還應(yīng)該指出，環(huán)境光化學(xué)反應(yīng)大多比較復(fù)雜，往往包含著一系列復(fù)雜過(guò)程。
.jpg "VOCS參與大氣光化學(xué)反應(yīng)生成二次污染")
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