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激發(fā)光譜曲線和熒光、磷光光譜曲線

化學(xué)先生 / 2019-08-26

熒光和磷光均為光激發(fā)(光致)發(fā)光，因此必須選擇合適的激發(fā)光波長，可根據(jù)它們的激發(fā)光譜曲線來確定。繪制激發(fā)光譜曲線時，固定測量波長為熒光(或磷光)最大發(fā)射波長，然后改變激發(fā)波長，根據(jù)所測得的熒光(磷光)強度與激發(fā)光波長的關(guān)系，即可繪制激發(fā)光譜曲線。

應(yīng)該指出，激發(fā)光譜曲線與其吸收曲線可能相同，但激發(fā)光譜曲線是熒光強度與波長的關(guān)系曲線，吸收曲線則是吸光度與波長的關(guān)系曲線，兩者在性質(zhì)上是不同的。

當(dāng)然，在激發(fā)光譜曲線的最大波長處，處于激發(fā)態(tài)的分子數(shù)目是最多的，這可說明所吸收的光能量也是最多的，自然能產(chǎn)生最強的熒光。如果固定激發(fā)光波長為其最大激發(fā)波長，然后測定不同的波長所發(fā)射的熒光或磷光強度，即可繪制熒光或磷光光譜曲線。

在熒光和磷光的產(chǎn)生過程中，由于存在各種形式的無輻射躍遷，損失能量，所以它們的最大發(fā)射波長都向長波方向移動，以磷光波長的移動最多，而且它的強度也相對較弱。見圖3-6。

1. Stokes位移

Stokes位移是熒光發(fā)射光譜的普遍特性。

在溶液中，分子熒光的發(fā)射相對于吸收，位移到較長的波長，稱為Stokes位移。這是由于受激分子通過振動弛豫而失去轉(zhuǎn)動能，也由于溶液中溶劑分子與受激分子的碰撞，也會有能量的損失。因此，在激發(fā)和發(fā)射之間產(chǎn)生了能量損失。

2.熒光發(fā)射光譜的形狀與激發(fā)波長無關(guān)

因為分子吸收了不同能量的光子可以由基態(tài)激發(fā)到幾個不同的電子激發(fā)態(tài)，而具有幾個吸收帶。由于較高激發(fā)態(tài)通過內(nèi)轉(zhuǎn)換及轉(zhuǎn)動弛豫回到第一電子激發(fā)態(tài)的概率較高，遠大于由高能激發(fā)態(tài)直接發(fā)射光子的速度，故在熒光發(fā)射時，不論用哪一個波長的光輻射激發(fā)，電子都從第電子激發(fā)態(tài)的最低振動能級返回到基態(tài)的各個振動能級，所以熒光發(fā)射光譜與激發(fā)波長無關(guān)。

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