光化學反應
化學先生 / 2019-08-22
我們說光化學是研究光與物質相互作用的科學，如果在光的作用下，物質發(fā)生了化學反應我們稱為光化學反應。光化學反應與一股熱化學反應相比有許多不同之處，主要表現(xiàn)在，加熱使分子活化時，體系中分子能量的分布服從玻爾茲曼分布:面分子受到光激活時，原則上可以做到選擇性激發(fā)，體系中分子能量的分布屬于非平衡分布。所以光化學反應的途徑與產(chǎn)物往往和基態(tài)熱化學反應不同，只要光的波長適當，能為物質所吸收，即使在很低的溫度F，光化學反應仍然可以進行。
光化學反應系統(tǒng)中光化學過程可分為初級過程和次級過程。初級過程是分子吸收光子使電子激發(fā)，分子由基態(tài)提升到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)分子的壽命一服較短。 光化學主要與低激發(fā)態(tài)有關，激發(fā)態(tài)分子可能發(fā)生解離或與相鄰的分子反應，也可能過渡到一個新的激發(fā)態(tài)上去，這些都屬于初級過程，其后發(fā)生的任何過程均稱為次級過程。分子中的電子狀態(tài)、振動與轉動狀態(tài)都是量子化的，即相鄰狀態(tài)間的能量變化是不連續(xù)的。因此分子敝發(fā)時的初始狀態(tài)與終止狀態(tài)不同時，所要求的光子能量也是不同的，而且要求二者的能量值盡可能匹配。
由于分子在一股條件下處于能量較低的穩(wěn)定狀態(tài)，稱為基態(tài)。受到光照射后，如果分子能夠吸收電磁輻射，就可以提升到能量較高的狀態(tài)，稱為激發(fā)態(tài)。如果分子可以吸收不同波長的電磁輻射，就可以達到不同的激發(fā)態(tài)。按其能量的高低，從基態(tài)往上依次稱為第一激發(fā)態(tài)、第二激發(fā)態(tài)等，光化學研究中，把高于第一激發(fā)態(tài)的所有激發(fā)態(tài)統(tǒng)稱為高激發(fā)態(tài)。
激發(fā)態(tài)分子的壽命 般較短，而且激發(fā)態(tài)能級越高，其壽命越短，以致來不及發(fā)生化學反應，所以光化學主要與低激發(fā)態(tài)有關。激發(fā)時分子所吸收的電磁輻射能有兩條主要的耗散途徑:一是和光化學反應的熱效應合并:二是通過光物理過程轉變成其他形式的能量。
光物理過程可分 為輻射弛豫過程和非輻射弛豫過程。輻射弛豫過程是指將全部或部分多余的能量以輻射能的形式耗散掉，分子回到基態(tài)的過程，如發(fā)射熒光或磷光:非輻射弛豫過程是指多余的能量全部以熱的形式耗散掉，分子回到基態(tài)的過程。
決定一個光化學反應的真正途 徑往往需要建立若干個對應于不同機理的假想模型，找出各模型體系與濃度、光強及其他有關參量間的動力學方程，然后考察哪個模型與實驗結果的相符合程度最高，以決定哪一個是最可能的反應途徑。
光化學反應機理的研究中常用實驗方法很多。 研究中一股需要結合各種穩(wěn)態(tài)，瞬態(tài)的光譜儀器，分析光化學研究反應過程的中間體，如采用同位素示蹤原子標記法等方法可以更方便地確定反應歷程。在光化學中最早采用的熒光猝滅法仍是一種簡單有效的方法。 這種方法是通過被激發(fā)分子所發(fā)熒光，被其他分子猝天的動力學測定來研究光化學反應機理的。由于吸收什么波長的光往往是由分子中某個基團的性質決定的，所以光化學可以使分子中某特定位置直接發(fā)生化學反應，對于那些缺乏選擇性熱化學反應或者反應發(fā)生后的體系被破壞的熱化學反應更為可貴。光化學反應的另特點是 用光子作為反應試劑，-且被反應物吸收后，不會在體系中留下其他新的雜質，因而可以看成是“最純”的試劑。所以和熱化學方法相比，光化學合成方法具有反應速率快、產(chǎn)物單一和副產(chǎn)物少等優(yōu)點。
光化學反應是自然界 十分重要的現(xiàn)象，可以說有光的地方就有光化學反應的發(fā)生。地球與行星的大氣現(xiàn)象，如大氣構成、極光、輻射屏蔽和氣候等，均和大氣的化學組成與對它的輻照情況有關。處于高空處大氣的原子與分子吸收太陽輻射后會發(fā)生光化學反應。導致它和在地表上我們熟知的主要由氮氣與氧氣組成的空氣完全不同。
光化學的基本知識在大學教科書中有部分沙及，但是由于這部分內容屬于自學內容，研究生考試中也沒有相關的考試內容，所以學習之前還應該熟悉一下光化學的如下幾個方面最基本內容。
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