質(zhì)譜解析中分子離子峰的確定
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-08-06
在進(jìn)行質(zhì)譜分析后對(duì)所得到的質(zhì)圖要加以解析，以便從中得到我們所需要的有關(guān)數(shù)據(jù)，進(jìn)而推斷分子的結(jié)構(gòu)。解析質(zhì)譜圖一般從高質(zhì)量端的峰開始，首先是根據(jù)質(zhì)荷比數(shù)確認(rèn)分子離子峰，以確定分子量，如果使用的是高分辨的儀器，則可以得到精確的分子量數(shù)據(jù)，由此便可推測(cè)到幾種可能的分子式。在此基礎(chǔ)上，根據(jù)有機(jī)化合物分子裂解的規(guī)律來解析一系列的碎片離子峰，找出它們之間的相互關(guān)系，從而為推斷有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)提供重要的信息。
解析質(zhì)譜圖時(shí)很重要的一點(diǎn)是確定分子離子峰。大多數(shù)天然化合物(如中草藥的提取物)的分子離子峰較強(qiáng)，這對(duì)我們解析圖帶來了便利，如果無雜質(zhì)存在，一般說來在高質(zhì)量端的較強(qiáng)峰，便是分子離子峰。但有些化合物的穩(wěn)定性較差，分子離子峰很弱，甚至不出現(xiàn)(如醇類化合物的脫水)，這樣給解析譜圖，尤其是對(duì)利用分子離子峰確定物質(zhì)的分子量帶來了一定的困難，但是我們?nèi)匀豢梢岳闷渌畔?如M+1峰、M－1峰等)的解析，得到令人滿意的結(jié)果。
分子離子峰的強(qiáng)弱，與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，取決于各類化合物分子離子的穩(wěn)定性。一般芳香性較強(qiáng)或共軛性較大的化合物，分子離子很穩(wěn)定，在質(zhì)譜圖中分子離子峰也很強(qiáng)，大部分都是基峰。環(huán)類化合物的分子離子穩(wěn)定性次之，因此在質(zhì)譜圖中出現(xiàn)中等強(qiáng)度的分子離子峰。而含有羥基或多分支的脂肪族化合物，它們的分子離子穩(wěn)定性很差，在質(zhì)譜圖上表現(xiàn)出分子離子峰很小甚至不出現(xiàn)。如果分子中的碳鏈長(zhǎng)度增加，往往減小分子離子的穩(wěn)定性，出現(xiàn)較弱的分子離子峰。
有機(jī)化合物中主要含有C、O、S、H、Cl、Br等元素，前三種元素原子中的電子數(shù)、化合價(jià)和原子量都是偶數(shù)，而后面三種原子的電子數(shù)、化合價(jià)和原子量都是奇數(shù)，但有機(jī)化合物的總電子數(shù)應(yīng)是偶數(shù)。因此，若有機(jī)化合物僅含有上述幾種元素，在分子中H、Cl、Br等原子的個(gè)數(shù)總和一定是偶數(shù)，并且它的分子量也一定是偶數(shù)。然面對(duì)于含N的化合物則不同，N原子的電子數(shù)和化合價(jià)為奇數(shù)，而原子量為偶數(shù)。所以當(dāng)分子中含有奇數(shù)個(gè)N原子時(shí)，必然結(jié)合奇數(shù)個(gè)H、Cl、Br等原子，其分子量一定是奇數(shù)；當(dāng)有機(jī)分子中含有偶數(shù)個(gè)N原子時(shí)，也必然結(jié)合偶數(shù)個(gè)H、Cl、Br等元素，分子量必是偶數(shù)。因此，當(dāng)我們根據(jù)元素分析已知分子中所含的N原子數(shù)時(shí)，便可根據(jù)質(zhì)譜提供的分子量數(shù)據(jù)是奇數(shù)或是偶數(shù)來加以驗(yàn)證。反之，如果已經(jīng)確定分子量是奇數(shù)或是偶數(shù)，我們也可判斷樣品中含N原子是奇數(shù)或是偶數(shù)。這一規(guī)律，有的資料稱之為“N律”。凡是不符合這一規(guī)律者，可以認(rèn)為它不是分子離子峰。
對(duì)初步判斷的分子離子峰正確與否，我們還可以通過失去的小碎片來檢查，有機(jī)化合物最小的功能基是甲基，其質(zhì)量數(shù)為15。因此若相鄰兩峰之差小于15(3～14質(zhì)量單位)，基本可以判斷高質(zhì)量端的峰不是分子離子峰，因?yàn)榉肿与x子直接失去一個(gè)亞甲基或3～5個(gè)H。都需要很高的能量，在通常情況下不可能出現(xiàn)。當(dāng)高質(zhì)量端出現(xiàn)相差3個(gè)質(zhì)量數(shù)的兩個(gè)峰時(shí)，很可能是一個(gè)分支的醇失去一個(gè)甲基和一個(gè)水分子而得到M-15、M-18兩個(gè)碎片離子峰，而不出現(xiàn)分子離子峰。
有些化合物如醚、酯、胺、氰化物、氨基酸酯以及酰胺類等，它們的分子離子峰很小，而比分子離子多一個(gè)質(zhì)量數(shù)的峰——即M+1峰，卻相當(dāng)強(qiáng)，它的豐度與同位素的豐度不成比例，并且隨著排斥電位的增加而降低。而分子離子峰的強(qiáng)度不受排斥電位的變化影響，所以可以通過改變排斥電位觀察其豐度的變化，使二者加以區(qū)別。
M+1峰的形成主要是由于分子離子在電離室中碰撞捕獲一個(gè)H而形成的，如：
或者是由于分子離子和中性分子相碰撞后捕獲一個(gè)H原子而形成。
對(duì)于醛類化合物，在質(zhì)譜圖上一般看不到分子離子峰，然面比分子離子少一個(gè)質(zhì)量數(shù)的峰——即M-1峰卻較強(qiáng)；有些醇類成含N化合物，也有相類似的情況，但是它們的M-1峰不強(qiáng)。造成醛類化合物的這一質(zhì)譜特性，主要是由于α-裂解的結(jié)果。
如：2-甲基-2-丁醇
此化合物不含奇數(shù)N原子，其分子量為偶數(shù)(88)，但在質(zhì)譜圖上看不到分子離子峰，可看到m/e87的峰，即M-1峰。而m/e87與m/e73相鄰兩個(gè)峰其質(zhì)量數(shù)為14，如前所述在一般情況下，分子離子失去一個(gè)亞甲基的可能性很小，從而驗(yàn)證m/e87不是分子離子峰。假定m/e59為分子離子脫乙基所形成的碎片離子峰，而m/e73為分子離子脫甲基后所產(chǎn)生的碎片，則：
M+=59+20(—C2H5)=88
73+15(—CH3)=88
由此可知m/e87為M-1峰。
在無法判斷分子離子峰時(shí)，可以采取一些措施如改變撞擊電子的能量等。若撞擊電子的能量由70eV降到7～14eV，使分子離子的裂解減少，這時(shí)所有的碎片峰的豐度均減小，而分子離子峰的相對(duì)強(qiáng)度增加，在繼續(xù)降低撞擊電子能量時(shí)，可以仔細(xì)觀察最高質(zhì)量峰是否在所有峰中最后消失，若是這樣，便可以斷定其為分子離子峰。
若已知化合物中含有Cl，Br等原子，也可以借助其同位素峰來幫助我們識(shí)別分子離子峰。
此外，也可用制備衍生物如甲基化、乙?；确椒?，改變部分結(jié)構(gòu)后所得的質(zhì)譜圖，與原來的質(zhì)譜圖相比較，觀察是否出現(xiàn)相應(yīng)的變化。
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.jpg "反應(yīng)式")
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