化學位移等同和磁等同
實驗室k / 2019-08-03
相鄰兩類質子的自旋-自旋偶合裂分作用時，是將每一類質子看作由相同的質子組成，在NMR術語上稱為全同質子。所謂全同質子是指這一類質子其化學環(huán)境相同，化學位移相同，而且對另一類質子的偶合作用也相同(即磁等同)。例如CH3—CH3中的六個質子是全同質子，它們相互間雖也有自旋干擾，但總的結果是出現(xiàn)一個相當于六個質子的單峰。只有磁不等同的氫核相互之間才會出現(xiàn)偶合裂分現(xiàn)象。
化學位移等同(chemical shift equivalence)
在相互有偶合作用的兩類或三類質子中，構成了一個自旋系統(tǒng)，如CH3CH2OCH(CH3)2分子中，有兩個自旋系統(tǒng)，彼此是孤立的，乙基兩類質子構成一個自旋系統(tǒng)，異丙基兩類質子構成另一自旋系統(tǒng)，每類質子都由化學位移相同的質子組成。
對于一個分子中兩個氫核或兩個基團，如果通過一個對稱操作或一個快速旋轉(＜10(-3次方)s)過程，這些核在操作前后結構上不能區(qū)分，也就是說這些核是可以相互交換位置，那么，它們的化學位移等同。將化學位移相等的核編排為一組核，用字母A3、B2或X2、M2等等指明，字母下的腳注則表示該組核的質子數目。例如，反式1，2-二氯環(huán)丙烷中(圖17-21)質子a和b及c和d的化學位移相同，因為分子有對稱軸(通過C3和C1—C2鍵的平分點)，分子繞對稱軸180°后質子a和b及質子c和d可以交換，亦即旋轉后結構與原來結構可以重疊在一起。
磁等同(magnefic equivalence)
磁等同質子首先必須是化學位移等同質子。如果自旋系統(tǒng)中一類質子對另一類質子為對稱排列，那么這類化學位移相同的質子是磁等同。這意味著所研究的質子可以通過對映面而交換(對映面是通過探求核所作的垂直于兩個化學位移相同質子連接線的平面)。但對映面不一定是分子的對稱面。
在構型可以轉動的體系中，即使分子中沒有對稱成分，但可通過快速旋轉交換的，則其化學位移相同。如CH3—基團中三個質子的化學位移相同，即使CH3—接在另一個sp3雜化的C原子上，且該C原子有三個不同的取代基，由于C—C單鍵的快速旋轉，在任一種旋轉的簡單構型中(圖17-22)，沒有一個質子可以通過對稱操作交換，其化學位移是不相等的。然而，質子在很快地(約10(-6次方)s)變化其位置，所以甲基的化學位移是三個質子的平均值。
如果上述手性分子的取代基中有一個被質子所取代，Y=H，那么CH3—的質子也是磁等同的，由于快速旋轉平均了偶合作用，這種自旋系統(tǒng)稱為A3B或A3X。
化學位移等同的質子不一定是磁等同質子。如二氟乙烯的三個異構體，每個異構體中Ha和Hb及Fa和Fb的化學位移都等同的，但Ha和Hb及Fa和Fb不是磁等同核。
又如，對-氯硝基苯分子中，硝基鄰位質子A和A'及氯鄰位質子X和X'分別是化學位移等同，但HA和HA'分別對HX或HX'的偶合作用不同，所以HA和HA'及HX和HX'不是磁等同。這種自旋系統(tǒng)描述為AA'XX'，AA'組是化學位移等同，磁不等同的表示。
不等同質子
同一個C原子上的質子不一定都是等同(全同)質子。偕質子在下面情況不等同，并相互偶合而引起峰的裂分：
(1)化學環(huán)境不相同的氫核是不等同的。如.jpg "結構式")
，Ha和Hb雖在同一C上，由于雙鍵不能轉動，則它們的化學環(huán)境不相同，可以是AB型或AX型。
(2)單鍵帶有雙鍵性時，會產生不等同質子。如.jpg "結構式")
分子中，由于p-π共軛，使C—N鍵帶有雙鍵性，因此，Ha和Hb不等同。
(3)單鍵不能自由旋轉時，也會產生不等同質子。
(4)手性C原子連結的CH2質子不等同。如.jpg "結構式")
結構中CH2質子不等同，因為這兩個質子不可能通過快速旋轉或對稱操作而交換，分子沒有對稱成分，旋轉體不能重疊在一起，所以兩個質子之間也有偶合裂分作用。
(5)固定環(huán)上的CH2質子不等同。例如甾體的環(huán)是固定的，因此a-H和e-H的化學位移是不相同的，在δ0.8~2.5有復雜的信號。環(huán)己烷的a-H和e-H的化學位移雖是不等價，但由于其構型的快速變化，而使其平均化了，結果環(huán)己烷的質子出現(xiàn)單峰。
.jpg "反式1，2-二氯環(huán)丙烷的軸對稱及繞軸旋轉的作用")
.jpg "接在手性sp3碳原子上的甲基在旋轉時的Newman式")
.jpg "結構式")
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