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    在五氯化磷分子PCl5s中有5個(gè)P一C1鍵，因此在中心磷原子周圍有5對價(jià)電子。為容納5對電子，不管是孤電子對還是成鍵

電子對，中心原子必須有5個(gè)可用的原子軌道。磷原子最外層的8和軌道總共只有4個(gè)軌道。根據(jù)價(jià)鍵理論，這4個(gè)軌道同一個(gè)軌道發(fā)生雜化就可以提供多于4個(gè)可用的軌道?；鶓B(tài)磷原子的電子結(jié)構(gòu)是1s22s22p63s23p13p13p1。假定有一個(gè)38電子升級到3d軌道使結(jié)構(gòu)為1s22s22p63s13p13p13p13d1，這樣就提供了5個(gè)軌道可用于同5個(gè)氯原子共用電子對。這種情況叫做sp3d雜化。

    已知PCl6分子是一個(gè)三角雙錐（圖6－22）。其中的三個(gè)氯原子（腰部）處在個(gè)等邊三角形的角頂上，而另外兩個(gè)氯原子（軸上）處在三角形中心的上面和下面。有趣的是請注意在軸上的鍵在幾何關(guān)系上同腰部的鍵不是等性的，并且比腰部的鍵要長些。在這一方面sp3d雜化軌道不同于之前討論的雜化軌道。sp、sp2和sp3軌道雜化產(chǎn)生圖6－22五氯化磷Pl分子在幾何關(guān)系上等性的鍵。sp3d（或dsp3）雜化總是相當(dāng)于三角雙錐結(jié)構(gòu)。