吸附色譜法的吸附劑
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-07-26
吸附劑在決定不同化合物的K值上受到幾個(gè)因素的影響，其中最重要的是吸附劑表面的化學(xué)組成、含水量、表面積及其表面原子或基團(tuán)的幾何排列。下面分成兩部分討論：決定等溫線線性的因素和吸附劑對(duì)K值的作用。
決定吸附劑線性容量的因素是吸附劑的表面積、含水量。對(duì)于每克吸附劑有200～800m2的表面積，其線性容量較大；對(duì)于活化或不含水的吸附劑，其線性容量較小，吸附劑表面的最強(qiáng)活性位置如蓋以一些強(qiáng)吸附物，此過(guò)程稱為吸附劑的減活，吸附劑的減活有利于增加線性容量，且可減少與樣品的副反應(yīng)，防止樣品損失，并增加柱效。
在極性吸附劑上最常用的減活劑是水，經(jīng)水減活后，可增加線性容量5～100倍。其他減活劑有乙二醇、甘油或低級(jí)醇。對(duì)非極性吸附劑，例如活性炭，則可用高分子量的脂肪酸減活，后者稱為飽和劑。
吸附劑的線性容量明顯地受到分離條件和樣品類型的影響，任何實(shí)驗(yàn)條件只要能降低樣品K值的因素，都可導(dǎo)致線性容量增加。例如，提高溫度和增加洗脫劑強(qiáng)度都能給出較低的K值，從而提高線性容量。同時(shí)，混合樣品比單一成分給出較高的線性容量。
不同類型的吸附劑(例如硅膠和活性炭)對(duì)于給定的混合物常常給予不同的分離次序，稱為吸附劑的選擇性。吸附劑可分為極性和非極性吸附劑。極性吸附劑有酸性和堿性之分，一般為無(wú)機(jī)氧化物，它們選擇性地保留極性較大的化合物。保留化合物的次序排列如下：飽和碳?xì)浠衔铮挤枷阕逄細(xì)浠衔铮见u素衍生物＜醚類＜酯類～醛類～酮類＜胺類～醇類＜羧酸類。其中酸性吸附劑(例如硅膠)選擇性保留胺類和其他堿性化合物；堿性吸附劑(例如氧化鋁、氧化鎂)選擇性保留酸性化合物，例如吡咯衍生物、酚類和羧酸類。非極性吸附劑(如活性炭)選擇性保留易極化的化合物。由于色散力對(duì)吸附具有重要的作用，所以大分子量化合物，如芳香族化合物，以及有—S—、—Br—、—I取代的化合物更強(qiáng)烈地保留在活性炭上。
在一個(gè)給定的吸附劑類型中，因?yàn)橹苽浞椒?、條件而廣泛地變化著吸附劑的表面積和平均表面能，且減活方法及減活程度也會(huì)影響吸附劑的活化程度，因此，吸附劑對(duì)溶質(zhì)的吸附能力，也就是對(duì)溶質(zhì)的保留作用，也有差別。這可用吸附過(guò)程的理論——Snyder方程式加以描述：
logK=logVa+af(S，E)
式中：Va是吸附劑的表面容積，相當(dāng)于吸附單分子層溶劑所需的容積(相當(dāng)于表面積的0.00035倍，單位m2/g)；α是吸附劑的活性函數(shù)，正比于吸附劑的平均表面能量；參數(shù)f(S，E)對(duì)于一個(gè)給定的樣品，溶劑和吸附劑則是一個(gè)常數(shù)。
上列方程描述了溶質(zhì)的吸附平衡常數(shù)K值如何隨著吸附劑的表面積和表面能而變化。這個(gè)關(guān)系式對(duì)許多色譜系統(tǒng)包括弱或中等強(qiáng)度的洗脫劑是可信的，對(duì)于很強(qiáng)的溶劑則較少可信，因?yàn)榇藭r(shí)溶劑與被吸附的水在吸附劑表面有一個(gè)竟?fàn)幾饔?。Va和α值隨著含水量增加而降低，因此，當(dāng)吸附劑的含水量增加時(shí)，使樣品的K值減小。
由此可知，吸附劑的活性可看作表面積Va和表面能α的結(jié)合，并隨其含水量而改變。含水量小，活性大，吸附性能大；含水量大，活性小，吸附性能小。表14-2說(shuō)明了硅膠、氧化鋁的含水量與活性關(guān)系。為使吸附劑的活性標(biāo)準(zhǔn)化，需要測(cè)定其活性級(jí)別。最常用的是Brockmann活性級(jí)別測(cè)定法，應(yīng)用的六種標(biāo)準(zhǔn)顏料即偶氮苯、對(duì)甲氧基偶氮苯、蘇丹黃、蘇丹紅、對(duì)氨基偶氮苯、對(duì)羥基偶氮苯，分別配成0.04％濃度，溶劑為石油醚(b.p.60～90℃)：苯(4：1)，色譜柱1.5×15cm，內(nèi)裝待測(cè)活性的硅膠或氧化鋁高度為5cm，分別取六種顏料溶液各10ml，分別上柱。待溶液平面與吸附劑平面相平時(shí)，即以石油醚：苯(4：1)混合溶劑20ml洗脫，控制流速為20～30滴/min。根據(jù)圖14-11顏料在吸附劑柱上的位置，判斷吸附劑的活性級(jí)別。
表14-2 硅膠、氧化鋁的含水量與活性關(guān)系
| 硅膠含水量％ |
活性級(jí)別 |
氧化鋁含水量％ |
|
0
5
15
25
38
|
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
|
0
3
6
10
15
|
常用的吸附劑有如下幾種：
(1)硅膠：適用于各類樣品的分離。硅膠的吸附性質(zhì)決定于接在硅原子表面的羥基基團(tuán)——硅醇基。硅醇基有兩種形式，一種是游離羥基(Ⅰ)，另一種是鍵合型羥基(Ⅱ)，當(dāng)硅膠加熱到200℃以上時(shí)，失去水分子使表面羥基變?yōu)楣杳呀Y(jié)構(gòu)(Ⅲ)，后者為非極性，不再對(duì)極性化合物有選擇性保留作用，而失去了色譜活性。一般，經(jīng)活化后的硅膠如暴露于空氣中，則能吸附水分使之減活，但經(jīng)100～200℃加熱可除去這些水分，并不改變表面羥基，使硅膠有最大活性。
硅膠表面羥基一般作為質(zhì)子給予體，通過(guò)氫鍵的形式將溶質(zhì)吸附在硅膠表面。由于硅膠具有弱酸性，所以選擇性地保留胺類和其他堿性化合物。與其他吸附劑相比，硅膠還具有對(duì)樣品無(wú)催化作用、有較大的線性容量和較高的柱效等優(yōu)點(diǎn)，為首選吸附劑。
(2)氧化鋁：對(duì)不同類型化合物的選擇性與硅膠相似，只是氧化鋁能強(qiáng)烈地保留酸性化合物。另一特點(diǎn)是用氧化鋁分離芳香族異構(gòu)體較優(yōu)，且對(duì)芳香族碳?xì)浠衔锏谋Ａ舯裙枘z更為強(qiáng)烈。
氧化鋁有多種晶形。色譜用氧化鋁為不純的γ-氧化鋁，當(dāng)在800℃下加熱時(shí)，溫度越高，活性越強(qiáng)，這時(shí)表面羥基雖已大部分除去，但活性卻增加了，因此表面羥基可能不是氧化鋁的吸附位置，而可能是暴露在表面的鋁原子、Al—O鍵或者其他的陽(yáng)離子，例如酸性化合物能保留在氧化鋁上可能是與堿性位置(表面氧化物離子)相互作用的結(jié)果。
氧化鋁的最佳活化溫度一般在200～400℃，隨之加水減活可得到一般所需級(jí)別的吸附劑。如加熱到1000℃以上，則變?yōu)闊o(wú)活性的α-氧化鋁。
(3)活性炭：目前主要用來(lái)除去植物提取液中的殺蟲劑、除草劑以及植物色素。前者是相對(duì)小分子量而不保留，后者是相對(duì)大分子量而被強(qiáng)烈地保留?；钚蕴恳部捎脕?lái)分析石油，能將芳香族化合物作為一類與分子量相近的脂肪族化合物分離。
.jpg "活性炭")
.jpg "硅膠")
.jpg "柱色譜法測(cè)定氧化鋁的活度")
.jpg "結(jié)構(gòu)式")
閩ICP備15011996號(hào)-4
|
閩公網(wǎng)安備35040002000218號(hào)
|
