用紫外分光光度法研究中草藥化學(xué)成分
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-07-23
雖然物質(zhì)的紫外吸收光譜基本上是反映分子中發(fā)色團(tuán)及助色團(tuán)的特性，而不是整個(gè)分子的特性，也就是說(shuō)，紫外光譜并不能反映整個(gè)分子的特征，然而，紫外吸收光譜能在各種不同復(fù)雜的分子中能辨認(rèn)出其特征基團(tuán)，因此，對(duì)于中藥生產(chǎn)、質(zhì)量控制及有效成分的研究，仍是一重要的手段。
中草藥化學(xué)成分研究包括對(duì)它們的提取、分離、鑒定及結(jié)構(gòu)研究等方面，是分析傳統(tǒng)中草藥有效成分和開(kāi)闊新藥源以滿足臨床用藥要求的重要內(nèi)容之一。
紫外吸收光譜除由于化合物內(nèi)的發(fā)色團(tuán)和助色團(tuán)決定外，但一些結(jié)構(gòu)因素諸如誘導(dǎo)效應(yīng)、空間位阻等也對(duì)吸收光譜起重要的影響。從而為我們提供一些有用的信息，來(lái)幫助對(duì)一化合物結(jié)構(gòu)的推斷。
[例1] 從鴉膽子屬植物中提取得出一種苦木內(nèi)酯化合物，經(jīng)其他方法測(cè)定其結(jié)構(gòu)可能為下列A或B，其主要紫外參數(shù)為λmaxEtOH221、280nm，在堿性溶液中則為λmaxEtOH+NaOH221、328nm，試確定結(jié)構(gòu)為何者。
在上述二化合物中主要的二發(fā)色團(tuán)骨架為α、β-不飽和酮及α，β-不飽和酯類(lèi)，按Woodward定則計(jì)算λmax
與實(shí)驗(yàn)值比較λmax＝221、280nm，A式接近，可初步推斷為A式。
當(dāng)在溶液中加入NaOH后，稀醇式羥基解離使280nm吸收帶紅到328nm，通觀A、B結(jié)構(gòu)式，僅A式符合，而B(niǎo)式在堿性溶液中280nm吸收帶不致紅移，因此可進(jìn)一步確證此未知物為A式。
[例2] 實(shí)測(cè)紫羅酮的紫外參數(shù)為λmax296nm，εmax11000，問(wèn)屬下列何種異構(gòu)體。
應(yīng)用Woodward定則計(jì)算上二式的λmax
β-紫羅酮的計(jì)算值與樣品實(shí)測(cè)值相近，由此可知樣品為β-紫羅酮。
對(duì)于結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的化合物，如天然藥物，難以精確地計(jì)算出λmax。此時(shí)，可采用將檢品的紫外吸收光譜，與同類(lèi)型的已知化合物的紫外吸收光譜加以比較，作出適當(dāng)?shù)呐袛唷?/span>
[例3] 從鹿蹄草中分離得一白色結(jié)晶，經(jīng)藥理證明其為有效成分，從理化性質(zhì)初步推則為甲基氫醌。為此，以純品甲基氫醌與未知白色結(jié)晶提取物，分別配制成溶液，進(jìn)行紫外光譜測(cè)定。
由紫外吸收光譜圖(圖12-30)表明，二者完全一致，由此可確定鹿蹄草白色結(jié)晶即為甲基氫醌。
對(duì)于同類(lèi)型的化合物，其結(jié)構(gòu)與紫外吸收光譜之間的關(guān)系有共性，但對(duì)于具體的化合物又各有其特性，因此，我們可以利用共性作化合物類(lèi)別的鑒定，利用各個(gè)特性作為對(duì)某一化合物結(jié)構(gòu)的推斷。
如黃酮類(lèi)、蒽醌類(lèi)、香豆精類(lèi)及吲哚類(lèi)生物堿等。其結(jié)構(gòu)枃與紫外光譜之間的關(guān)系已較清楚?，F(xiàn)以黃酮類(lèi)化合物加以討論。黃酮結(jié)構(gòu)式如下：
有二區(qū)域的吸收帶，即Ⅰ帶在300～380nm范圍內(nèi)，與桂皮酰系統(tǒng)有關(guān)。Ⅱ帶在240~270nm范圍內(nèi)，與苯甲酰系統(tǒng)有關(guān)。而Ⅰ、Ⅱ吸收帶的具體數(shù)值，則視取代基的性質(zhì)和位置而有差異。黃酮類(lèi)在中草藥成分中常見(jiàn)的有黃酮、黃酮醇、黃烷酮、異黃酮、查耳酮及橙酮等。紫外吸收光譜如圖12-31。
當(dāng)3位有羥基的取代即成黃酮醇類(lèi)，Ⅰ帶位移到350～385nm。當(dāng)黃酮骨架中吡酮環(huán)被氫所飽和，即成黃烷酮(雙氫黃酮)，由于與羰基及B環(huán)的共軛關(guān)系消失，Ⅰ帶藍(lán)移到320nm左右。異黃酮類(lèi)由于B環(huán)聯(lián)接在C3上，則不存在桂皮酰部分，因此Ⅰ帶可能消失，或大大減弱，因此大部分異黃酮類(lèi)僅在250～270nm處出現(xiàn)Ⅱ帶。
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.jpg "鹿蹄草素及甲基氫醌的紫外光譜")
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.jpg "黃酮類(lèi)似物的紫外光譜")
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