定量分析結(jié)果可疑測定值的舍棄
實驗室k / 2019-07-04
在系統(tǒng)誤差忽略的情況下，進行分析實驗，一般是對每個試樣平行測定2～3次，然后計算測定結(jié)果的相對平均偏差。如果其相對平均偏差小于或等于0.3％，可認(rèn)為測定合乎要求，取其平均值寫出報告即可。否則，此次實驗不符合要求，需重做。但對要求非常準(zhǔn)確的分析，如制定分析標(biāo)準(zhǔn)、涉及到重大問題的試樣分析、科研成果等所需要的數(shù)據(jù)，就不能這樣簡單的處理。需要多次對試樣進行平行測定，將取得的多個數(shù)據(jù)用統(tǒng)計方法進行處理。
在一系列平行測定所得的數(shù)據(jù)中，常常會發(fā)現(xiàn)個別數(shù)據(jù)對多數(shù)數(shù)據(jù)來說偏離較大，若將這樣數(shù)據(jù)納入計算過程中，就會影響結(jié)果的準(zhǔn)確性，把這樣的偏離值叫可疑值或逸出值。例如在分析某含氯試樣時，平行測定了四次，百分含量分別為：30.22、30.34、30.42和30.38。顯然第一個數(shù)值，就是一個可疑值。對可疑值，除發(fā)現(xiàn)確實是由于實驗中錯誤而造成的以外，絕不可主觀的決定棄舍。一定要根據(jù)誤差的理論規(guī)則，通過計算后再決定是否舍棄。目前常用的方法有：
(一)四倍法
1.除去可疑數(shù)值外，將其余數(shù)據(jù)相加，求出算術(shù)平均值(M)及平均偏差(d)。
2.如可疑值和平均值之差大于成等于平均偏差4倍時，則棄去此可疑值。
（可疑值－M）/(d)≥4
否則，應(yīng)給予保留。
例 測定某含氯化合物試樣，平行測定四次，其結(jié)果為：30.22％6、30.34％、30.38％和30.42％。從數(shù)值上看30.22％是可疑值能否棄去。
解：(1)除去30.22％外，求其它三數(shù)的平均值(M)：
M=（30.34+30.38+30.42）/3=30.38(%)
(2)求平均偏差(d)：
d=（|30.34-30.38|+|30.38-30.38|+|30.42-30.38|）/3=（|0.04|+|0|+|0.04|）/3=0.03
(3)用可疑值減平均值(M)除以平均偏差(d)：
|30.22－30.38|/0.03=5.3>4
此值可舍棄。
(二)Q檢驗法 在測定次數(shù)較少時，用Q檢驗法決定可疑值的棄舍是比較合理的方法。
1.將數(shù)據(jù)按大小順序排列，算出測定值的極差(即最大值和最小值之差)；
2.找出可疑值和它的近鄰值之差；
3.用極差除可疑值和它的近鄰值之差，得舍棄商值Q；
4.查Q值表(表4-2)。如果計算的Q值大于或等于表中的Q值，就可以將可疑值棄去，否則應(yīng)當(dāng)保留。
表4-2 棄舍商Q值(置信概率90％)表
| 測定次數(shù) |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
| Q0.90 |
0.94 |
0.76 |
0.64 |
0.56 |
0.51 |
0.47 |
0.44 |
0.41 |
例 用碳酸鈉基準(zhǔn)試劑測定鹽酸溶液的當(dāng)量濃度，平行做了四次，結(jié)果是：0.1014、0.1012、0.1019、0.1016N。試用Q-檢驗法確定0.1019N是否應(yīng)該舍棄。
解：先算出棄舍商Q
Q＝（可疑值－近鄰值）/（最大值－最小值）＝（0.1019－0.1016）/（0.1019－0.1012）＝0.43
由表4-2查得，當(dāng)測定四次時，舍棄商Q0.90＝0.76；Q＜0.76，所以0.1019N不應(yīng)當(dāng)舍棄。
最后需要指出，四倍法適用于三次以上的平行測定，而Q-檢驗只適用于3～10次測定值的檢驗。當(dāng)測定次數(shù)多于3次少于10次時，最好用Q-檢驗法；測定次數(shù)多于10次時，可用四倍法檢驗可疑值的舍棄，但應(yīng)注意四倍法對精密度要求嚴(yán)格，可能把有用數(shù)據(jù)舍棄的危險。當(dāng)一次舍棄后平行測定數(shù)據(jù)中還有可疑值時，可依次進行舍棄檢驗。
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