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釷的含氧酸鹽，水溶液和絡合物


實驗室k / 2019-06-27

       強無機酸的釷鹽通常含有可變量的結晶水。硝酸鹽Th(NO3)4·5H2O是最普通的鹽和制備其它釷的化合物的常用原料。這種鹽易溶于水、醇、酮、醚和酯中。釷的溶液與各種試劑生成難溶的沉淀物，最重要的是氫氧化物、過氧化物、氟化物、碘酸鹽、草酸鹽和磷酸鹽；而后四種甚至可以從6M的強酸溶液中沉淀出來，這有利于釷從除了具有相似性質的+3和+4價態(tài)陽離子以外的那些元素中分離出來。

       Th4+離子比另一些+4價離子更難于水解，但在p日值高于~3的水溶液中會徹底水解；形成的物種是復雜的并取決于pH的條件，陰離子的性質，濃度等。在高氯酸鹽溶液中主要的離子似乎是Th(OH)3+、Th(OH)22+、Th2(OH)26+、Th4(OH)86+，而最后的產物是六聚物Th6(OH)159+；然而，所有這些物種都有加合水。NbⅤ、CeⅣ、和UⅣ也都存在六聚離子；在硫酸鹽的晶體中發(fā)現有[M6O4(OH)4]12+離子。用羥基或含氧橋連接金屬原子。在氫氧化物的晶體中，Th(OH)4，或Th(OH)2CrO4·H2O化合物已確定為似鏈式結構，重復單元是Th(OH)22+；在溶液中，聚合物可能具有類似于(28-Ⅰ)形式或可能是交聯形式。

       Th4+離子上的高電荷使它很易形成絡合物，而且在溶液中與除了高氯酸鹽以外的陰離子形成復雜的物種，它們可以部分的水解和聚合。已經測出下面反應的平衡常數：
Th4＋nCl-＝ThCln4-n
Th4+＋NO3-＝Th(NO3)3+
Th4+＋2HSO4-＝Th(HSO4，SO4)+＋H+
       已經分離出許多絡陰離子的鹽；比較重要的一些鹽是K4ThOX4·4H2O，MⅡ[Th(NO3)6]·8H2O，(在此NO3-根是雙齒配位體)，(NH4)4ThF8，及EDTA和相關酸的絡合物。
       用8-羥基喹啉和β-二酮形成中性絡合物；后一種類型的一個例子是四-(1，3-二苯基丙酮基)，它是四方反棱柱形的結構。
       從ThCl4、NaS2CNEt2獲得的二硫代氨基酸鹽對空氣是敏感的并且與U、Np和Pu族是同品型的。其它的絡合物包括加合物例如：ThCl4Phen2和Th(NO3)4·2Ph3PO。
       沒有證據表明在溶液中存在任何低氧化態(tài)的物質，在固體化合物里即使存在也是很少見的。
       在800℃時，將ThI4和Th加熱得到一種對空氣敏感的抗磁性的金黃色的固體，并具有一個低的電阻。盡管化學計量的ThI2化合物有一個復雜的層狀結構，相應的化學式子：Th4+(I-)2(e-)2，因此類似于鑭的低價碘化物化學計量的硫化物ThS和Th2S3無疑是類似的，具有Th4+和S2-離子，電子在傳導帶中。

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