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鋯和鉿的氧化態(tài)及立體化學(xué)


實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-15

       由于鑭系收縮的影響,鋯和鉿的原子半徑(各自為1.45和1.44Å)及Zr4+,Hf4+離子半徑(各自為0.74和0.75Å)實(shí)質(zhì)上是相等的。這個(gè)影響造成兩個(gè)元素有非常相似的化學(xué)行為,超過(guò)了任何同類的一對(duì)元素。鉿的化學(xué)性質(zhì)較鋯的性質(zhì)研究的少,但只在化合物的溶解度及揮發(fā)性上預(yù)見(jiàn)到或發(fā)現(xiàn)了小的差異。

       氧化態(tài)及立體化學(xué)摘錄在表26-A-1。
26-A-1  鋯和鉿的氧化態(tài)及立體化學(xué) 
氧化態(tài) 配位數(shù) 幾何構(gòu)型
Zr0 6 八面體(?) [Zr(bipy)3]?
ZrⅠ,HfⅠ,d3 ? ? ZrCl,HfCl
ZrⅡ,d2 ? ZrX2
ZrⅢ,HfⅢ,d1 6 八面體 ZrCl3,ZrBr3,ZrI3,HfI3

ZrⅣ,HfⅣ,d


4

6

四面體

八面體

ZrCl4(g),Zr(CH2C6H5)4

Li2ZrF6,Zr(acac)2Cl2,ZrCl62-,ZrCl4(s)

ZrⅣ,HfⅣ,d0





7



8


五角雙錐

 單蓋三棱柱

ZrO2斜鋯石型

 正方反三棱形

十二面體

Na3ZrF6,Na3HfF7,K2CuZrF12·6H2O

(NH4)3ZrF7

ZrO2,HfO2(單斜)

Zr(acac)4,Zr(SO4)2·4H2O

[Zr(C2O4)4]4-[ZrX4(diars)2][Zr4(OH)8(H2O)16]8+

       對(duì)鋯鉿來(lái)說(shuō)與鈦比較,最重要的差別在于低氧化態(tài)不大重要,這些元素除了它們的四價(jià)狀態(tài)外,很少有證明確實(shí)的化合物。像鈦一樣它們形成間隙硼化物,碳化物,氮化物等等,但是當(dāng)然這些沒(méi)有被認(rèn)為是有一定氧化態(tài)的金屬,隨著原子大小的增加也使其氧化物堿性更強(qiáng),同時(shí)使其水合化學(xué)某些方面范圍更廣泛些,同時(shí)允許配位數(shù)可達(dá)到七和普通的一些化合物配位數(shù)是八。

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