第二第三過(guò)渡系元素與第一過(guò)渡系的比較
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-15
一般來(lái)說(shuō)，一個(gè)已知族的第二和第三過(guò)渡系元素有相似的化學(xué)性質(zhì)，但與其輕的岡族元素比較卻有顯著差別。用少數(shù)例子就可說(shuō)明其通性。雖然在通常水合化學(xué)中，CoⅡ?qū)儆谔卣鳡顟B(tài)，它形成頗多的四面體和八面體絡(luò)合物，而RhⅡ僅存在于少數(shù)絡(luò)合物中，而對(duì)IrⅡ尚無(wú)所知。同樣地，Mn2+離子很穩(wěn)定，但Tc和Re的Ⅱ價(jià)氧化態(tài)只知有少數(shù)絡(luò)合物。CrⅢ形成很多陽(yáng)離子型胺絡(luò)合物，而MoⅢ和WⅢ僅形成少數(shù)絡(luò)合物，它們沒(méi)有一個(gè)是特別穩(wěn)定的。再者CrⅥ是強(qiáng)氧化劑，而MoⅥ和WⅥ很穩(wěn)定同時(shí)產(chǎn)生一大組的多核氧絡(luò)陰離子。
不能說(shuō)這三個(gè)過(guò)渡系列元素化學(xué)間沒(méi)有確實(shí)的類似之處。例如RhⅢ絡(luò)合物化學(xué)一般來(lái)說(shuō)與CoⅢ的絡(luò)合物化學(xué)類似，這里與別處一樣，在對(duì)應(yīng)的氧化態(tài)絡(luò)合物的光譜中其配位場(chǎng)譜帶是相似的。但總的來(lái)說(shuō)，它們始終有些差別，上述的對(duì)比就是特別明顯的表示。
這些元素的一些重要特性及其與第一過(guò)渡系元素的對(duì)應(yīng)特性比較如下：
1．半徑 僅僅在少數(shù)情況下，重過(guò)渡元素的原子和離子半徑才是知道的。一個(gè)重要特性是經(jīng)過(guò)鑭系元素后4f軌道充滿了電子就使過(guò)渡元素原子及離子大小發(fā)生了有規(guī)則的收縮，這叫鑭系收縮現(xiàn)象。第三過(guò)渡系元素相對(duì)于第二過(guò)渡系元素大小的增加本應(yīng)隨電子數(shù)及最外層主量子數(shù)的增加而增加，但由于鑭系收縮的影響，這種增加幾乎恰恰被抵消了，同時(shí)同族的兩個(gè)重原子間原子及離子的大小一般稍有差異，而對(duì)應(yīng)的第一過(guò)渡系元素的原子及離子卻值得注意的是較為更小。
2．氧化態(tài) 因?yàn)檩^重過(guò)渡元素的高氧化態(tài)在一般情況下，較第一過(guò)渡系相應(yīng)元素的高氧化態(tài)穩(wěn)定得多，于是Mo，W，Tc，Re，在特別不容易還原的高價(jià)狀態(tài)下形成氧絡(luò)陰離子，而第一過(guò)渡系元素類似的化合物，它們存在時(shí)卻是強(qiáng)氧化劑。確實(shí)，較重元素形成許多化合物例如RuO4，WCl6，及PtF6，而在較輕的相對(duì)應(yīng)的第一系列過(guò)渡元素中卻無(wú)相似之處。同時(shí)絡(luò)合物化學(xué)及低價(jià)的水合離子，特別是Ⅱ，Ⅲ價(jià)水合離子，對(duì)于大多數(shù)較重系列的元素來(lái)說(shuō)，是不大重要的，而對(duì)于較輕的元素卻占有其大部分。
3．水合化學(xué) 任何較重的過(guò)渡元素其低價(jià)及中間價(jià)態(tài)的水合離子一般情況下不很清楚也不重要，有些如Zr，Hf，Re似乎并不形成任何簡(jiǎn)單的陽(yáng)離子絡(luò)合物。在它們的水合化學(xué)中，它們大多數(shù)以氧絡(luò)陰離子及鹵素絡(luò)合物起著較重要的作用。雖然某些如Ru、Rh、Pd和Pt也形成重要的陽(yáng)離子絡(luò)物。
4．金屬—金屬鍵合 雖然不是一定的，但在一般情況下，較重的過(guò)渡元素形成強(qiáng)的M—M鍵傾向總是比同族的第一過(guò)渡系元素大得多。對(duì)此最重要例外是多核金屬羰基化合物及一些與此有關(guān)的一類，發(fā)現(xiàn)一個(gè)已知族中所有三個(gè)過(guò)渡系元素都有類似或相同結(jié)構(gòu)。但是除開(kāi)這些以外，常見(jiàn)，第一過(guò)渡系金屬只形成少數(shù)或不形成M—M鍵物種，而較重的同族金屬卻形成廣泛系列的M—M鍵物種，例如有Nb，Ta，形成的M6X12n+而V同類物一無(wú)所有，同時(shí)有Tc2Cl83-和Re2Cl82-離子而無(wú)此類似的錳離子。
5．磁性 其實(shí)，通常用未成對(duì)電子數(shù)，氧化態(tài)及d軌道構(gòu)型來(lái)簡(jiǎn)單的解釋第一過(guò)渡系元素的磁化率，而在較重元素的化合物中卻常常遇見(jiàn)一些更復(fù)雜的行為。
較重元素的一個(gè)重要特征是它們傾向于給出低自旋化合物，這意味著在這個(gè)氧化態(tài)中d電子是奇數(shù)，其中常常只有一個(gè)未成對(duì)電子，同時(shí)d電子是偶數(shù)的離子正好常常是抗磁性的。對(duì)于這個(gè)內(nèi)在自旋配對(duì)傾向較大的主要原因有兩個(gè)。第一，4d，5d的軌道空間較3d軌道大，于是一個(gè)軌道被成對(duì)占有，就產(chǎn)生了特別小的電子間斥力。第二，配位體原子的配置引起5d軌道分裂較4d軌道大，同時(shí)在這種情況下，這兩種軌道都較3d軌道分裂大。
當(dāng)有未成對(duì)電子時(shí)，這個(gè)磁化率數(shù)據(jù)常常不容易解釋。例如低自旋的八面體MnⅢ及CrⅢ絡(luò)合物有t2g4組態(tài)，因此有兩個(gè)未成對(duì)電子，它們的磁矩接近3．6玻爾磁子。這個(gè)數(shù)值與兩個(gè)未成對(duì)電子的自旋有關(guān)（單是這些電子磁矩應(yīng)為2．83玻爾磁子）加上不能淬滅的軌道角動(dòng)量的貢獻(xiàn)。現(xiàn)在OsⅣ也形成具有t2g4組態(tài)的正八面體絡(luò)合物，但這些通常有1．2玻爾磁子數(shù)量級(jí)的磁矩；這樣一個(gè)磁矩，從表面數(shù)值看，意義是不大的，當(dāng)然也就不能得出這是兩個(gè)未成對(duì)電子出現(xiàn)的任何簡(jiǎn)單的標(biāo)致。確實(shí)，在較老的文獻(xiàn)中天真地認(rèn)為其中只有一個(gè)未成對(duì)電子，由此得出錯(cuò)誤的結(jié)論，就是鋨離子是奇數(shù)氧化態(tài)，而不是Ⅳ價(jià)狀態(tài)。
在另外情況下也發(fā)生了同樣的困難，它們的原因在于較重離子的高自旋軌道偶合常數(shù)。圖26－1說(shuō)明t2g4組態(tài)的有效磁矩如何與熱能kT對(duì)自旋軌道偶合常數(shù)λ之比的關(guān)系。對(duì)于MnⅢ與CrⅡ，λ是十分的小以致在室溫下（kT≌200厘米-1）這些離子的兩者有效磁矩都處于曲線的平坦地方。那里它們的特征是屬于常見(jiàn)的類型。但是OsⅣ有數(shù)量級(jí)較高的自旋軌道偶合常數(shù)，同時(shí)在室溫下kT/λ又仍然很小。所以在通常溫度下，八面體OsⅣ化合物應(yīng)該（而且的確）有低的強(qiáng)烈地依賴于溫度的磁矩。假若測(cè)量OsⅣ化合物應(yīng)在十分高的溫度下可能進(jìn)行的話這個(gè)溫度通常是不可能的——它們應(yīng)有“正常狀態(tài)”磁矩，相反，在很低溫度MnⅢ及CrⅢ化合物卻表現(xiàn)出“反常地”低磁矩。
圖26－1所示的曲線為t2g4情況時(shí)，由于下列自旋軌道偶合常數(shù)的影響而產(chǎn)生的。
第一，自旋軌道偶合分裂成最低的三重態(tài)成為那樣情況，以致在最低的能量組分中自旋及軌道的動(dòng)量都完全相互對(duì)消。當(dāng)λ及因?yàn)檫@一分裂比有效的熱能為大時(shí)，在幾個(gè)自旋軌道分裂組分中體系的波茲曼分布是這樣的以致于這些體系的大多數(shù)處于最低的一個(gè)狀態(tài)而它對(duì)平均磁矩毫無(wú)貢獻(xiàn)。當(dāng)然在OK所有體系變?yōu)榉谴艩顟B(tài)，同時(shí)物質(zhì)變成完全的抗磁性。但是，第二，自旋軌道偶合使這個(gè)最低的非磁狀態(tài)同某些高位激發(fā)態(tài)相互作用，結(jié)果在所有溫度下這最低位狀態(tài)實(shí)際上不是非磁性的，同時(shí)在這個(gè)溫度范圍內(nèi)kT/λ比1小得多所以有效磁矩就隨溫度的平方根而變化。
當(dāng)自旋軌道偶合常數(shù)大時(shí)，在八面體配位場(chǎng)中的d1離子發(fā)生了同樣的困難。例如若λ＝500（如ZrⅢ），在自旋軌道偶合影響下從2T2g項(xiàng)中分裂出來(lái)一個(gè)沒(méi)有磁性的基態(tài)，它將如此之低，以致于在室溫下將觀察到一個(gè)具有與溫度無(wú)關(guān)的磁化率，相應(yīng)的一個(gè)有效磁矩只有0．8玻爾磁子。再者這個(gè)磁矩就沒(méi)有像依據(jù)離子的不成對(duì)電子數(shù)目來(lái)作唯一的解釋。
高自旋偶道偶合常數(shù)能使第二及第三過(guò)渡系金屬離子在室溫下有磁矩，這不能通過(guò)不成對(duì)電子的數(shù)目來(lái)簡(jiǎn)單解釋，除非帶磁性的稀釋樣品在測(cè)量時(shí)超出了相當(dāng)高的溫度范圍，同時(shí)這些結(jié)果可與理論計(jì)算比較，例如這些低自旋的d4體系在圖26－1曲線已給以說(shuō)明。十分復(fù)雜的其它體系預(yù)料是d1，d2，d7，d8，d9，（在這里只考慮八面體配位）。d6體系沒(méi)有順磁性。（一些與溫度無(wú)關(guān)的類型除外），因?yàn)樗鼈兙哂袥](méi)有未成對(duì)電子的t2g6組態(tài)。d3體系有磁矩，不管λ的大小如何它們完全與溫度無(wú)關(guān)。d5體系有磁矩，它們只有在當(dāng)kT/λ的數(shù)值很小時(shí)才隨溫度而變化，而且即使在此情況下這個(gè)溫度依賴關(guān)系也不是嚴(yán)格的；但是，這些體系能表示復(fù)雜行為是由于在未磁性稀釋的化合物中分子間磁性相互作用的緣故。
.jpg "過(guò)渡系元素")
.jpg "曲線表示在八面體配位中d4離子的有效磁矩與溫度及自旋軌道偶合常數(shù)λ的關(guān)系")
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