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鐵的氧化物、二元化合物


實(shí)驗室k / 2019-06-11

鐵的氧化物

       由于它們之間的基本結(jié)構(gòu)關(guān)系，我們一起來討論這些化合物，而不是根據(jù)不同氧化態(tài)分別討論。已知有三種氧化鐵，它們都趨于非化學(xué)計量，而各相的理想組成是FeO，F(xiàn)e2O3和Fe3O4。

       將草酸鐵（Ⅱ）在真空中熱分解即得氧化鐵（Ⅱ），是一種自燃性的黑色粉末，如果加熱到較高溫度，活性會變小。此晶體物質(zhì)只能在高溫時體系已建立平衡的情況下迅速冷卻才能得到，因為在較低溫度時FeO相對于Fe和Fe3O4是不穩(wěn)定的；若緩慢冷卻FeO要岐化。FeO具有巖鹽結(jié)構(gòu)。FeO至今仍被認(rèn)為是鐵－缺陷，有Fe0.95O的典型組成?；旧鲜腔瘜W(xué)計量的FeO已從Fe0.95O和Fe在1050K和5萬大氣壓下制得，F(xiàn)eO的密度約比Fe0.95O小0．4％。
       棕色水合氧化鐵FeO（OH）以幾種形式存在，這決定于制備方法，例如在提高溫度時氯化鐵（Ⅲ）的水解或?qū)溲趸瘉嗚F（Ⅱ）氧化。當(dāng)加熱到200℃最后產(chǎn)物是紅棕色α－Fe2O3。這種氧化物存在于自然界中如赤鐵礦。它具有剛玉結(jié)構(gòu)，是氧離子形，成六方密堆積排列，F(xiàn)eⅢ離子占據(jù)八面體間隙。然而小心氧化Fe3O4或加熱FeO（OH）（纖鐵礦）的一種變體得到另一種類型的Fe2O3稱為γ－Fe2O3。這種狀態(tài)的結(jié)構(gòu)可以認(rèn)為是氧離子形成立方密堆積排列，F(xiàn)eⅢ離子無序地分布在八面體和四面體的間隙中。
       最后，F(xiàn)e3O4是FeⅡ－FeⅢ氧化物的混合物，以黑色八面體結(jié)晶的磁鐵礦存在于自然界中。高于1400℃時灼燒Fe2O3也能制得Fe3O4。它具有倒置的尖晶石的結(jié)構(gòu)。因此FeⅡ離子都在八面體間隙中，而FeⅢ離子一半在四面體中，另一半在氧離子立方密堆積排列的八面體間隙中。其電導(dǎo)是Fe2O3的10（6次方）倍，可能由于Fe晶格點(diǎn)之間有急速的諧振動。

鐵的其它二元化合物

       鹵化物    只有鐵（Ⅱ）（亞鐵）和Fe（Ⅲ）（正鐵）的鹵化物是已知的。無水鹵化物有：
FeF3         FeCl3         FeBr3         —
    FeF2         FeCl2         FeBr2         FeI2
       三種鹵化鐵可以由金屬直接鹵化得到。雖然在FeI2和碘的平衡中可以生成一些FeI3，但純的FeI3并不存在。事實(shí)上，鐵（Ⅲ）是很強(qiáng)的氧化劑與象I-這樣良好的還原劑共存。在水溶液中Fe3+與I-定量地反應(yīng)：
Fe3+＋I(xiàn)- → Fe2+＋1/2I2
       氟化物是白色的，可見光譜中只有自旋禁戒電子躍遷，沒有低能量的電荷轉(zhuǎn)移譜帶。由于電荷轉(zhuǎn)移躍遷FeCl3和FeBr3是紅棕色。三種鹵化物都具有FeⅢ離子在交替層中占據(jù)八面體孔穴三分之二的那種非分子晶體結(jié)構(gòu)。氣相中有二聚體分子，可以推測由單體共用四面體一棱組成。三種FeⅢ鹵化物在真空中強(qiáng)熱都分解成FeⅡ鹵化物。
       通常遇到的只有氯化鐵（Ⅲ），在水浴中蒸發(fā)氯化鐵（Ⅲ）水溶液得到黃色塊狀六水合物。也知道有氟化物和溴化物的水合物存在。
       鹵化鐵（Ⅱ）的無水鹽和水合物形式都是已知的。碘化物和溴化物可以用元素的反應(yīng)來制備，可是制備FeBr2時鐵必須過量。制備FeF2和FeCl2必須用HF和HCl以免生成三鹵化物。FeCl3在氫氣中加熱用四氫呋喃處理過量鐵屑或在氯苯中回流都可以還原到FeCl2。
       鐵溶解在含水氫鹵酸中，并從這些溶液中可以結(jié)晶出水合鹵化物，F(xiàn)eF2·8H2O（無色），F(xiàn)eCl2·6H2O（淡綠色），F(xiàn)eBr2·4H2O（淡綠色）。FeCl2·6H2O含有反式－［FeCl2（H2O）4］單元。
       鐵與Ⅴ族和Ⅵ族元素形成許多二元化合物。許多是非化學(xué)計量的和（或）間充性化合物。硫化物最普通。硫化鐵（Ⅱ）（FeS）和FeS2已在前面討論過。將硫離子加入鐵（Ⅲ）的水溶液得到一種不穩(wěn)定的兩性黑色沉淀硫化鐵（Ⅲ）。加壓時用H2S處理懸浮的氫氧化鐵（Ⅲ）可以制得晶體硫化鐵（Ⅲ）。

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