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鉻（Ⅳ）與鉻（Ⅴ）的化合物


實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-10

鉻（Ⅳ）的化合物

       鉻（Ⅳ）化合物或許稍微比鉻（Ⅴ）化合物多一些和穩(wěn)定一些，但仍然比較稀有。已知的有M2ⅡCrO4、M3ⅡCrO5和M4ⅡCrO6一些混合氧化物，但只有含Ba和Sr的藍(lán)黑色M2ⅡCrO4化合物是充分鑒定過(guò)的。這些在空氣中穩(wěn)定的化合物含有不連接的CrO44-離子，磁矩為～2．8波爾磁子；它們可用下列反應(yīng)制得，例如：
SrCrO4＋Cr2O3＋5Sr(OH)2 →（1000℃） 3Sr2CrO4＋5H2O
       絡(luò)合物    最普通的化合物是過(guò)氧化合物，下面要討論。將化學(xué)計(jì)量的CrCl3和KCl氟化可得到氟鉻（Ⅳ）酸鹽，例如K2CrF6和KCrF5，兩者都可能含有八面體CrⅣ。
       最異常的CrⅣ化合物是帶有Cr－C、Cr－N和Cr－O鍵的化合物，以Cr（CH2SiMe3）4、Cr（NEt2）4和Cr（OBut）4為例，這些化合物意外地穩(wěn)定，是藍(lán)色、揮發(fā)性、單聚、順磁性物質(zhì)。甲硅烷基化合物是通過(guò)CrⅢ物種氧化得到的，將 Me3SiCH2MgCl作用在CrCl3·3THF上即得，用LiNR2可得到類(lèi)似的二烷基胺化合物；二烷基胺與醇作用可以制得烴氧化物，其磁性和電子吸收光譜性質(zhì)與畸變四面體結(jié)構(gòu)一致。

鉻（Ⅴ）的化合物

       在簡(jiǎn)單化合物中這種氧化態(tài)不十分知道，電子自旋共振光譜提議，含有鉻的許多氧化物晶格被適當(dāng)氧化或還原時(shí)，可能會(huì)有鉻（Ⅴ）。認(rèn)為這些離子是乙烯聚合生產(chǎn)聚乙烯時(shí)含鉻的礬土催化劑上的活性晶格點(diǎn)。

       將ClF3、BrF3或BrF5與CrO3或K2Cr2O7作用曾制備出氟氧化合物CrOF3的不純物。用SOCl2與CrO3反應(yīng)可制得CrOCl3。某些鹵絡(luò)合物和鹵氧絡(luò)合物也是知道的。對(duì)潮氣敏感的氟氧鉻（Ⅴ）酸鹽KCrOF4和AgCrOF4可以用CrO3處理KCl（或AgCl）和BrF3的混合物而得到。通式為M2Ⅰ［CrOCl5］的氯氧化物，是在0℃、有堿金屬存在時(shí)用濃鹽酸還原CrO3來(lái)獲得的。

       堿金屬和堿土金屬鉻（Ⅴ）酸鹽已經(jīng)制得，它們是暗綠色吸濕性固體，水解并岐化成CrⅢ和CrⅥ。Na3CrO4的磁化率相當(dāng)于一個(gè)未成對(duì)電子，Li3CrO4、Na3CrO4和M3Ⅱ（CrO4）2化合物似乎含有不連續(xù)的四面體CrO43-離子。
       CrⅤ物種在溶液中能持久存在的唯一證明是通過(guò)將鉻（Ⅵ）酸鹽溶解在65％的發(fā)煙硫酸中而得到的藍(lán)色溶液的磁性和放出O2的量與CrⅤ的形成相符合，但該物種的性質(zhì)尚未確定。

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