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鉻的氧化態(tài)和立體化學(xué)


實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-07

       鉻和Ti、V一樣,最高氧化態(tài)相當(dāng)于3d和4s電子的總數(shù)。對(duì)鈦來(lái)說(shuō),雖然TiⅣ是最穩(wěn)定氧化態(tài),VⅤ只是中等氧化劑,鉻(Ⅵ)則僅僅以含氧物種存在,例如CrO3、CrO42-和CrO2F2,它們都是強(qiáng)氧化劑。鉻與硫族的第Ⅵ族元素除了化學(xué)計(jì)量相似以外,只有在三氧化物的酸性、共價(jià)性和CrO2Cl2容易水解方面是相似的。

       雖然在CrⅥ溶液的還原作用中CrⅤ和CrⅣ作為短暫的中間物生成,除了過(guò)氧絡(luò)合物以外,這些氧化態(tài)具有不穩(wěn)定的水合化學(xué),因?yàn)樗鼈內(nèi)菀揍蒀rⅢ和CrⅥ,無(wú)論如何一些CrⅤ和CrⅣ的固體和氣體化合物是存在的。
       最穩(wěn)定和重要狀態(tài)的鉻是CrⅢ,d3,它的八面體絡(luò)合物中每一個(gè)t2g能級(jí)都單獨(dú)地被占據(jù)著,得到了一種穩(wěn)定的半充滿層。鉻的低氧化態(tài)是強(qiáng)還原劑;已知水溶液中只有二價(jià)狀態(tài)Cr2+是熟悉。因?yàn)閷?duì)Cr和第一過(guò)渡系后面各元素更重要的狀態(tài)是低氧化態(tài),我們先討論它。
       鉻的氧化態(tài)和立體化學(xué)匯列在表25-C-1。
表25-C-1  鉻的氧化態(tài)和立體化學(xué)
氧化態(tài) 配位數(shù) 幾何構(gòu)型 實(shí)例
Cr-Ⅱ
? Na2[Cr(CO)5]
Cr-1
八面體 Na2[Cr2(CO)10]
Cr0 6 八面體 Cr(CO)6,[Cr(CO)5I]-,Cr(bipy)3
CrⅠ,d5 6 八面體 [Cr(bipy)3]+

CrⅡ,d4




4

5

6

7

畸變四面體

三角雙錐

畸變b八面體

?

CrCl2(MeCN)2,CrI2(OPPh3)2

[Cr(Me6tren)Br]+

CrF2,CrCl2,CrS

[Cr(CO)2(diars)2X]X

CrⅢ,d3




3

4

5

6a

平面

畸變四面體

三角雙錐

八面體

Cr(NPr2)3

[PCl4]+[CrCl4]-,[Cr(CH2SiMe3)4]-

CrCl3(NMe2)2

[Cr(NH3)6]3+,Cr(acac)3,K3[Cr(CN)6]

CrⅣ,d2


4

6

四面體

八面體

Cr(OC4H9)4,Ba2CrO4,Cr(CH2SiMe3)4

K2CrF6,[Cr(O2)2en]·H2O

CrⅤ,d1




4

5

6

8

四面體

八面體

擬十二面體

CrO43-

CrF5,CrOCl4-

K2[CrOCl5]

K3CrO8

CrⅥ,d0 4 四面體 CrO42-,CrO2Cl2,CrO3
    a.最穩(wěn)定狀態(tài)。
    b.四個(gè)短鍵和二個(gè)長(zhǎng)鍵。

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