單烯烴金屬絡(luò)合物
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-03
討論鍵合情況的基礎(chǔ)是要對(duì)結(jié)構(gòu)有一個(gè)明確的說(shuō)明。包括蔡斯鹽的陰離子在內(nèi)的兩個(gè)單烯烴絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)如圖23－1所示。烯烴的平面（實(shí)際上是C＝C本身的鍵軸）垂直于一個(gè)從中心金屬原子到預(yù)期的烯烴鍵的方向，這一事實(shí)有著關(guān)鍵的意義。而且，由金屬組成的一個(gè)成鍵軌道連線交到C＝C鍵的中點(diǎn)。在Zeise鹽中整體的Cl3Pt·C2H4基團(tuán)具有C2v對(duì)稱。
通常最有用和普追公認(rèn)的有關(guān)鍵合的描述；是所謂杜瓦－ 哈特（Dewar－Chatt）MO論述，這種論述同所觀察到的結(jié)構(gòu)參數(shù)完全一致。圖解于圖23－2，它認(rèn)為鍵合情況是由兩個(gè)相互關(guān)聯(lián)的成份組成：（a）烯烴的π電子密度同金屬原子的σ型接受體軌道重迭；（b）由充滿的金屬dxz或其它dπ－ pπ雜化軌道的電子進(jìn)入碳原子的反鍵軌道而產(chǎn)生的反饋鍵。這種看法類似于已經(jīng)討論過(guò)的一氧化碳和類似的弱堿等配位體鍵合的情況，從而暗示出在烯烴中保留著明顯的“雙鍵”性質(zhì)。當(dāng)然，π成鍵電子向金屬的σ軌道的配位和電子進(jìn)入π反鍵軌道兩者都要減弱烯烴中的成鍵，從而除了蔡斯鹽的陰離子以外，在任何情況下烯烴中C－C鍵都有一個(gè)明顯的增長(zhǎng)。在鍵的增長(zhǎng)和烯烴的取代基的拉電子能力之間似乎有關(guān)系，圖23－2中指出的兩個(gè)結(jié)構(gòu)，共中絡(luò)合的C2（CN）4有個(gè)近似于正常單鍵那樣長(zhǎng)的C－C鍵就證實(shí)了這點(diǎn)。
在C－C距離很長(zhǎng)的一種極端情況下，用包括兩個(gè)2e－2cM－C鍵和一個(gè)C－C單鍵組成一種金屬－環(huán)丙烷環(huán)描述鍵合情況是合理的。在圖23－2b中可以看到在兩個(gè)烯烴碳原子間的鍵角同這種看法是一致的。實(shí)際上，這種描述鍵合的情況和杜瓦－哈特MO的描述既不矛盾也不是無(wú)關(guān)的而是相互補(bǔ)充的，而且有一個(gè)從一種描述向另一種描述的圓滑漸變。當(dāng)然，杜瓦－哈特圖解更為靈活，從而獲得廣泛的應(yīng)用。
關(guān)于金屬－烯烴鍵合具有雙重性格，這種重要的定性概念已被這些簡(jiǎn)單體系所證實(shí)。它有一個(gè)從最高充滿的烯烴軌道的π成鍵電子進(jìn)入適當(dāng)對(duì)稱的金屬軌道的配位和一個(gè)從適當(dāng)對(duì)稱的充滿的金屬軌道的電子反饋到最低的烯烴反鍵軌道的配位。兩種成份是協(xié)同的關(guān)系。隨著一種成份的增加，也促進(jìn)另一成份的增加，這同金屬－CO鍵合有明顯地類似。
在理論和實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，由于配位和反饋的近似平衡所以金屬－烯烴鍵本質(zhì)上似乎是電中性的。
原則上，由兩個(gè)非共軛雙鍵單獨(dú)環(huán)接到一個(gè)金屬原子而生成的那些化合物未必比簡(jiǎn)單的單經(jīng)絡(luò)合物更復(fù)雜。兩個(gè)比較重要的非共雙鍵雙絡(luò)合劑為1，5－環(huán)辛雙烯和降冰片二烯，它們的相應(yīng)絡(luò)合物分別如（23－Ⅰ）和（23－Ⅱ）所示。三個(gè)非共軛雙鍵配位到一個(gè)金屬原子上的這種有趣情況如（23－Ⅲ）所示。
當(dāng)兩個(gè)或更多的共軛雙健被結(jié)合到一個(gè)金屬原子的上時(shí)，雖然性質(zhì)上它們含有兩種基本和協(xié)同成份的類型，但是，這種相互作用變得更為復(fù)雜。1，3－丁二烯單元情況就是重要的例，它表明為什么把這種情況當(dāng)作個(gè)別單烯烴－金屬的相互作用的簡(jiǎn)單加成是過(guò)于簡(jiǎn)單化的道理。
![3,9-雙十八烷氧基-2,4,8,10-四氧-3,9-二磷螺環(huán)[5.5]十一烷](images/202105/thumb_img/3641_thumb_G_1620704706152.jpg)
.jpg "兩個(gè)單烯烴絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)")
.jpg "根據(jù)杜瓦烯烴－金屬鍵合的分子軌道觀點(diǎn)的示意圖")
.jpg "結(jié)構(gòu)式")
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