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羰基合物的化學(xué)反應(yīng)


實(shí)驗(yàn)室k / 2019-05-31

       羰基合物的數(shù)量以及它們的反應(yīng)種類是很多的，但只報導(dǎo)過有限的幾類反應(yīng)。圖22－14介紹了Mo（CO）6和Fe（CO）5廣泛的化學(xué)行為，這是任一典型羰基合物都具有的。另一些例子將在后續(xù)文章中介紹。


       羰基合物的最重要的普遍反應(yīng)是CO基被它種配位體所取代的反應(yīng)。那些配位體是獨(dú)特的給予體分子，并具有不同程度的反饋接受能力，它們是PX3，PR3，P（OR）3，SR2，NR3，OR2，RNC等成C6H6，環(huán)庚三烯等不飽和有機(jī)物分子。有機(jī)分子衍生物情況將在其它文章中分開來討論。
       另一重要的普遍反應(yīng)是同堿（OH-，H-，NH2-）的反應(yīng)，生成了羰合酸鹽陰離子。
       雖然同它種π－酸配位體發(fā)生的許多取代反應(yīng)要在加熱下進(jìn)行（有時不夠活潑的基合物需要高達(dá)200℃的溫度），但通過光化學(xué)的方法卻常可方便地得到特定的產(chǎn)物；在某些情況下，取代反應(yīng)只有在輻射下才容易進(jìn)行。例如Fe（CO）5與三苯基膦或三苯基胂（L）在加熱下反應(yīng)得到的產(chǎn)物是混合物，而在光化學(xué)反應(yīng)中，可以得到十分純的Fe（CO）4L和Fe（CO）3L2的單一產(chǎn)物。羰基合錳與h5－C5H5Mn（CO）3通常難于進(jìn)行取代反應(yīng)，但在輻射之下從前者可以制得［Mn（CO）4PR3］2。從Mo（CO）6和W（CO）6出發(fā)，可以十分快速地光化學(xué)制備烯烴絡(luò)合物，可以認(rèn)為M（CO）5自由基是反應(yīng)的起始物；即使不存在其它配位體時，Cr，Mo，W的六羰基合物在各種溶劑中受到輻射時也會產(chǎn)生亮黃色的溶液。發(fā)現(xiàn)金屬羰基合物與有機(jī)鹵代物（如CCl4）共存時，它起著甲基丙烯酸甲酯以及其它單體的自由基聚合反應(yīng)的引發(fā)劑作用。
       金屬羰基合物的反應(yīng)動力學(xué)和機(jī)理的研究主要局限在CO的交換過程。一般的講，這些反應(yīng)看來是按SN1機(jī)理發(fā)生的，當(dāng)然也會有例外。

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