振動光譜對羰基分子結(jié)構(gòu)的判斷
實驗室k / 2019-05-31
羰基合物的振動光譜，特別是紅外光譜提供了有關(guān)其結(jié)構(gòu)與鍵合方面知識的一種豐富和方便的來源。這方面應(yīng)用的某些情況在以前已經(jīng)介紹過。我們將擴(kuò)展這個討論，并且給出一個總貌。
目前紅外光譜在無機(jī)化學(xué)研究室中最重要的應(yīng)用或許就是推斷含有羰基的分子的結(jié)構(gòu)。當(dāng)然還可以通過一系列不同的途徑去達(dá)到這一目的。
1．成橋CO基的檢出 我們早已注意到中性分子中橋基CO的吸收區(qū)是1700－1850厘米-1，而端基CO的吸收區(qū)一般處在較高的頻率部分1850－2125厘米-1。圖22－7闡明了如何利用此事實去判別結(jié)構(gòu)。Fe2（CO）9明顯兼有相應(yīng)于“端”和“橋”部位的強(qiáng)吸收帶。單獨(dú)據(jù)此就能判斷出結(jié)構(gòu)中必兼有兩種形式的CO基；X－射線研究也得出同樣的結(jié)果。Os3（CO）12的某些結(jié)構(gòu)符合價的一般規(guī)則：其中有些有成橋的CO基，而有一種并沒有CO橋。圖22－7（b）的紅外光譜就能單獨(dú)地滿意指出那種Os3（CO）12中沒有CO橋的結(jié)構(gòu)，因為圖中沒有低于2000厘米-1的吸收帶。
在Co2（CO）8（以及某些其它分子）的情況下，紅外光譜曾被用來闡明和研究溶液中橋式與非橋式結(jié)構(gòu)間的平衡與溫度的依賴關(guān)系。測定了不同溫度下的光譜，并把全部光譜區(qū)分為兩個吸收譜帶組，隨著溫度的增高，一組的強(qiáng)度增高而另一組則降低。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)成橋部位的吸收只存在于這兩組的一個組中，因而可指出一種結(jié)構(gòu)是有橋的，而另一種則沒有。
在利用CO仲縮譜帶的位置去判別橋基CO的存在，必須記住某些情況。當(dāng)（a）一些配位體最是良好的給予體，但它卻是不良的π－接受體時或（b）分子具有凈的負(fù)電荷時，端基CO的伸縮頻率是十分低的。在另一種情況下，對CO基的反饋－給予變成十分離域，從而增加了M－C的鍵級并減少了C－O的鍵級，這也將導(dǎo)致CO伸縮頻率的降低。Mo（dien）（CO）3的CO伸縮帶之一可低達(dá)1760厘米-1，F(xiàn)e（CO）4-離子中有一個1790厘米-1的吸收帶。
2．從譜帶的數(shù)目判斷分子的對稱性 在紅外光譜中所找到的CO伸縮譜帶的數(shù)目?？捎脕砼袛郈O基配置的對稱性，但需要一定量的知識和經(jīng)驗才能避免差錯。首先從有關(guān)對稱性的數(shù)學(xué)與物理學(xué)的要求出發(fā)去確定每種可能的結(jié)構(gòu)應(yīng)該在紅外光譜中出現(xiàn)多少個CO伸縮帶。然后把實驗觀察結(jié)果與原估計相比較，當(dāng)某些所預(yù)言的結(jié)構(gòu)與實驗結(jié)果不符時，就把它舍掉。在順利的場合下，往往只保留下一種可能的結(jié)構(gòu)。在完成這一步驟時，必須注意到出現(xiàn)弱帶或重疊的可能性，當(dāng)然，正確的模式必包括這些考慮在內(nèi)。假如把近似力常數(shù)以及譜帶相對強(qiáng)度的作用也考慮在內(nèi)，那末?？稍黾哟瞬襟E的可靠性。
通過ML2（CO）4分子的順式－和反式－異構(gòu)體的考慮，可闡明上述步驟。圖22－8列出了CO伸縮振動的大致方式（只考慮分子M（CO）4部分的對稱性），同時指出了它們?nèi)缢A(yù)料的那樣吸收紅外輻射。當(dāng)L＝（C2H5）3P時，可分離出兩種異構(gòu)物。一個具有四個紅外吸收帶（2016，1915，1900，1890厘米-1），這是順式－異構(gòu)體，另一個只有一個強(qiáng)帶（1890厘米-1），它屬于反式－異構(gòu)體。
假如兩個M（CO）4基之間只靠兩個重金屬原子來連接的話，那末可以預(yù)料到CO伸縮運(yùn)動之間不會有大的相互作用，如同圖22－7所示的Os3（CO）12會具有順式－ML2（CO）4分子的四個譜帶的光譜圖。
3．從相對強(qiáng)度確定鍵角 作為一種令人滿意的近似處理，可利用一個十分簡單的模型去計算不同的CO伸縮模式的相對強(qiáng)度。在此模型中，毎一種CO振動作為一個偶極矢量，而全部振動模式的總偶極矢量是這些個別矢量的矢量和。由于強(qiáng)度與偶極矢量的平方成正比，因此在強(qiáng)度與C－O鍵方向的鍵角之間存在著一種關(guān)系。
在兩個CO基的情況下（如圖22－9所示），
對稱和反對稱的譜帶強(qiáng)度比是：
圖22－10指出圖22－11中的兩種異構(gòu)體離子的紅外光譜。由于它們都有兩個CO伸縮帶，因此在這個簡單的基礎(chǔ)上就無法判別它們。但兩種情況的強(qiáng)度比值是十分不同的。如同下面所討論的那樣，較高頻率的譜帶屬于兩種情況中的對稱方式。經(jīng)過細(xì)心地測量面積，可以得到光譜的強(qiáng)度比值。從中可求得2θ的角度，即：
這就很明顯了，角度79°和121°相應(yīng)于順式－和反式－異構(gòu)體。
［RhCl（CO）2］2分子提供了這類論點(diǎn)的另一種解釋。它在晶體中具有彎曲的結(jié)構(gòu)（22－Ⅲ）。由于彎曲并不顯著這一理由，可以認(rèn)為彎曲是由晶體中分子間作用力所造成的。然而，它在溶液中的紅外光譜（圖22－12）不論從定性還是定量方面都指出其結(jié)構(gòu)與它在晶體中所觀察到的結(jié)果在本質(zhì)上是相同的。
第三個帶的出現(xiàn)指出分子是彎曲的。尤其是從這些譜帶的強(qiáng)度比值出發(fā)，計算所得的兩面角是58±2°，這與從晶體中測得的Φ角值（56°）并沒有顯著的差別。
4．異構(gòu)體的檢出 羰基伸縮區(qū)譜帶的數(shù)目常用以指明某些分子中存在著兩種構(gòu)造的異構(gòu)體。預(yù)計（h5－C5H5）Fe（CO）2（h1－C5H5）分子中存在著兩個譜帶，這是由于對稱與反對稱模式形成的。但實際上如圖22－13a所示，卻存在著四個吸收帶。這就表明有著數(shù)量近乎相等的兩種構(gòu)造，光譜圖22－13下面所指出的就是對它們的設(shè)想。同樣對（h5－C5H5）Mo（CO）2C3H5而言，兩組吸收帶的存在也表明有兩種異構(gòu)體的存在，光譜圖22－13b下面指出的就是這兩種異構(gòu)體。
.jpg "固態(tài)Fe2（CO）9（a）和溶液中Os3（CO）12（b）的CO伸縮的紅外光譜區(qū)。")
.jpg "順式－和反式－ML2（CO）4分子的CO伸縮振動方式")
.jpg "圖中指出M（CO）2的對稱和反對稱異構(gòu)體振動模式的偶極矢量R是如何由個別CO基的偶極矢量r合成的")
.jpg "圖22－11的兩個陽離子的CO伸縮帶和它們的相對強(qiáng)度")
.jpg "［h5－C5H5Mo（CO）2PPh3C4H6O］+的兩種異構(gòu)體")
.jpg "公式")
.jpg "結(jié)構(gòu)式")
.jpg "Rh2Cl2（CO4）的紅外光譜")
.jpg "指明兩種構(gòu)造的異構(gòu)體存在的紅外光譜")
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