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       d區(qū)過渡金屬的一個特征就是它們能與一系列的中性分子，例如一氧化碳，異腈化物，膦、胂、睇的衍生物或硫化物，一氧化氮等生成絡(luò)合物，它們還能與具有離域π軌道的各種分子，例如吡啶，2，2'－聯(lián)吡啶，1，10－二氮雜非，以及含有1，2－二硫代酮基或1，2－二硫代烯基的某些配位體，例如二硫代順二丁烯腈基陰離子等生成絡(luò)合物，從二元分子化合物［如Cr（CO）6或Ni（PF3）4］經(jīng)過混合型［如Co（CO）3NO和（C6H5）3PFe（CO）4］到絡(luò)離子｛如[Fe(CN)5CO]3-，[Mo(CO)5I]-，[Mn(CNR)6]+，[VPhen3]+和Ni[S2C2（CN）2]22-之間存在著多種多樣的絡(luò)合物。

       在這一類的許多絡(luò)合物中，金屬原子處于低（正，零或負）的表觀氧化態(tài)。在下面所論到的配位體有一種特性，即它們能穩(wěn)定低氧化態(tài)；這種性質(zhì)與它們具有能填充孤對電子的空π軌道有關(guān)。這些空軌道從已填滿的金屬軌道中接受電子密度而形成一種π健，這種π鍵使σ鍵因孤對電子的給予而得到增強；金屬原子上的高電子度——處于低氧化態(tài)所必須的——向配位體上離域。配位體接受電子密度（到低能級的π空軌道中去）的能力叫做π－酸度，酸度一詞是沿用了路易斯的概念。

       有許多不飽和的有機物分子和離子可以同低氧化態(tài)的過渡金屬生成成多或少穩(wěn)定的絡(luò)合物，但它們不是本文所要討論的內(nèi)容，那些絡(luò)合物被人們稱為π絡(luò)合物。從結(jié)構(gòu)的觀點看來，π酸絡(luò)合物和π絡(luò)合物在化學(xué)鍵方面有著本質(zhì)的差別，因此有必要把兩者區(qū)別開來。現(xiàn)在所討論的配位體是利用σ軌道向金屬方面成鍵，并且通過π軌道表現(xiàn)出它們的π酸度，其節(jié)面包括σ鍵軸。而在π絡(luò)合物中，配位體的給予和反饋都通過配位體的π軌道的利用來完成的。因此，就π絡(luò)合物而論，金屬原子處于配位體分子平面之外，現(xiàn)在所討論的π酸絡(luò)合物的金屬原子則處于直線型配位體的軸上或處于平面型配位體的平面之中。

       從這一觀點出發(fā)，我們所知道的許多絡(luò)合物（雖非全部）是計量的，所以可用惰氣模式來描述它們。要求金屬原子所具有的價電子數(shù)加上配位體所貢獻的σ電子對的數(shù)目等于緊鄰著的那個惰氣原子的電子數(shù)。

       后面要介紹一種圖象的方法，它能簡明地描述金屬原子利用它的價軌道nd，（n＋1）s和（n＋1）p與配位體成鍵的趨勢。同時，它在設(shè)計新化合物，特別在金屬的羰基化合物，亞硝酰基化合物和異腈基化合物以及它們的行生物的絡(luò)合物方面相當(dāng)有用，它是相當(dāng)可常的。對聯(lián)吡啶和二硫代烯基型配位體言，它是全部失敗的，即使在羰基化合物中也有許多例外，例如V（CO）6以及穩(wěn)定的［M（CO）2（diphos）2］+（M＝Mo，W）離子。

       雖然有時可以使金屬同配位體直接化合，但總的講，是通過間接的方法從共它的化合物來制備這些絡(luò)合物的。Ni最活潑，它能直接與CO，CH3PCl2以及1，2－雙（二乙基膦基）苯化合。Co和Pd能與上述配位體中的最后一個直接化合，而金屬Fe，Co，Mo，W，Rh和Ru可與CO化合，但除Ni和Fe外，從實用價值上講，這些反應(yīng)太緩慢了。