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亞硝酸根離子配位體

實驗室k / 2019-05-29

含有氧給予體原子的最重要的配位體中許多是含氧酸陰離子，如NO2-，NO3-，SO42-，ClO4-。因為這些配位體全都可以以兩種以上方式結(jié)合，絡合物常常是結(jié)構(gòu)上多變的。NO2-是兩可配位體；此外，它還可以是一個橋式配位體。雖然其余所列出的含氯陰離子中沒有一個是兩可配位體，但它們?nèi)伎梢曰蚴菃锡X或是雙齒的配位體，并且全都可以成橋。在任何給定的絡合物中，一個這樣的配位體在結(jié)構(gòu)上所起的作用，通常至少部份地可以由應用紅外光譜弄清楚，因此在討論每個這些配位體時，要軛要地講述紅外光譜的結(jié)構(gòu)判據(jù)。通常的紅外判據(jù)是指X－O伸縮帶的數(shù)目和位置，雖然有時也進行更精細的振動分析。

這個離子除了作為一個硝基配位體（即作為一個N－給予體）之外，已經(jīng)知道它至少可以起四種別的結(jié)構(gòu)作用，如（21－XLⅠ）至（21－XLⅤ）所示。這些結(jié)構(gòu)中有三個，即（21－XLI），（21－XLⅢ）和（21－XLⅣ），已在同一化合物中發(fā)現(xiàn)。亞硝酸根離子本身具有低的對稱性（C2v），它的三個振動方式，對稱的N－O伸縮vs，反對稱的N－O伸縮vas，和彎曲的δ，全都是紅外活性的。因此，帶的數(shù)目不能因為配位作用而改變而應用紅外光譜來推斷結(jié)構(gòu)必須依賴于對頻率位移的解釋。δ振動對于配位的幾何構(gòu)型相當不靈敏，但是vs和vas有特征的位移常常能夠可靠地區(qū)別硝基和亞硝基結(jié)構(gòu)。對于硝基絡合物兩個頻率是相似的，典型的數(shù)值是vs為1300－1340厘米-1，vas為1360－1430厘米-1。這與在硝基中的兩個N－O鍵序相符合。對于亞硝基鍵合，兩個N－O具有很不相同的強度（如（21－XLⅡ）所示）并且兩個N－O伸縮頻率的典型數(shù)值是：N＝O為1400－1500厘米-1；N－O為1000－1100厘米-1。區(qū)分各種橋式結(jié)構(gòu)之間和區(qū)分結(jié)構(gòu)（21－XLⅡ）與（21－XLⅢ），（21－XLⅣ）的判據(jù)：正如所預料的，是比較含糊的。紅外和X－射線的研究結(jié)果表明，橋式的幾何結(jié)構(gòu)（21－XLⅣ）是比（21－XLⅢ）更常見的。

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