什么是雙氧配位體?
實驗室k / 2019-05-29
雖然氧化是分子氧與過渡金屬之間最常見的反應方式,這就是氧從金屬(或者有時是從配位體體系)奪取電子,但是近年來已經(jīng)認識到,在適當?shù)那闆r下,氧分子(我們稱它為雙氧,dioxygen)可以成為一個配位體。雙氧與一個絡合物反應使得雙氧原樣地結合上去就稱為氧合作用(Oxygenation),以與氧化作用相區(qū)別,在氧化作用中,O2不復存在。
氧合反應通常是可逆的,雖然不是絕對如此。這就是說在增加溫度和/或降低氧的分壓時,雙氧配位體由于離解或轉(zhuǎn)移到別的接受體(它可以被氧化)上去而失去??赡嫜鹾系倪^程在生命過程中起著重要的作用。在了解得最清楚的例子中有高等動物的血紅蛋白和肌紅蛋白分子。最近已經(jīng)報告了合成的有輸氧作用的鈷鉻合物,但是其中氧是如何與鈷結合的這個問題還未確切地解決。
在這里我們主要討論1963年開始出現(xiàn)的一類化合物。它們是由Vaska發(fā)現(xiàn)的反應(21-9)制得的。如反應式所指出,這個反應是可逆的。在此之后,F(xiàn)e,Ru,Rh,Ir,Ni,Pd和Pt的抗磁性雙氧絡合物已被制備出來。在所有這些已用X-射線研究過的絡合物中,金屬原子和雙氧配位體都形成等腰三角形(21-ⅩⅩⅩⅣ),而O—O距離變化很大,由1.31Å到1.63Å,如表示在圖21-5中的結構所說明。這個變化似乎依賴于金屬原子上的電子密度,而這個電子密度又顯著地依賴于其它存在的配位體。此外,在O-O鍵長與反應的可逆性程度之間有密切的關系:具有最長的O-O鍵長的化合物不可逆地形成。
金屬-雙氧鍵的性質(zhì)還不完全了解。無疑,氧原子的σ和π軌道都起了一定作用。在最不可逆地形成的絡合物(即那些具有最長的O—O鍵的絡合物)中,電子結構多半可以相當準確地描寫為一組三個單鍵,即兩個M—O鍵和一個O—O鍵。但這可能是一個過份簡單的圖象,因為在(Ph3P)2PtO2這個不可逆地形成的化合物中,電子光譜的結果暗示有大約1.4個電子遷移到O2上。至少在形式上雙氧絡合物的形成可以被看作是氧化加成反應。
雙氧絡合物的形成提供了如像SO2和有機的不飽和化合物這些物質(zhì)的催化氧化的途徑。