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無(wú)π鍵絡(luò)合物的分子軌道理論


實(shí)驗(yàn)室k / 2019-05-28

       六個(gè)對(duì)稱(chēng)軌道形象地表示在圖20-37中,圖中用代數(shù)式子表明它們是個(gè)別配位體σ軌道的歸一化了的線性組合,并且把它們和對(duì)稱(chēng)性匹配的金屬離子軌道并列。在圖20-37的左邊是這些軌道的對(duì)稱(chēng)性符號(hào)A1g,Eg和T1u。這些符號(hào)來(lái)源于群論,它表明金屬軌道、配位體體系的對(duì)稱(chēng)性匹配的軌道以及這兩者重疊而得的分子軌道所屬的對(duì)稱(chēng)性類(lèi)別。它們很普遍地用作為一種方便的符號(hào),但是它們也含有信息。符號(hào)A1g總是表示具有分子體系最高對(duì)稱(chēng)性的單一的軌道。Eg表示空間定向不同的一對(duì)等價(jià)的軌道。T1u代表空間定向不同的一組三個(gè)軌道。腳標(biāo)g和u用來(lái)表明軌道是中心對(duì)稱(chēng)的(g來(lái)源于德文gerade,意思是“偶”)或是中心反對(duì)稱(chēng)的(u來(lái)源于德文ungerade,意思是“奇”)。


       得到分子軌道的最后步驟是讓每一個(gè)金屬軌道與和它匹配的配位體體系的對(duì)稱(chēng)軌道相重疊。照例要考慮兩種組合,一個(gè)是在其中匹配的軌道以最大的正重疊相結(jié)合,于是給出一個(gè)成鍵的分子軌道;另一個(gè)是在其中它們以最大的負(fù)重疊相結(jié)合,給出相應(yīng)的反鍵分子軌道。圖20-38以pz和∑z這一對(duì)軌道為例闡明了這一過(guò)程。由能量的觀點(diǎn),這些結(jié)果可以用通常的MO能級(jí)圖來(lái)表示,如圖20-38右部。要注意在那里并沒(méi)有假定pz和∑z。軌道具有相同的能量,因?yàn)橐话阏f(shuō)來(lái)它們并不相等。作為第一個(gè)近似,成鍵和反鍵分子軌道的能量各在參與組合的軌道的平均能量的上方和下方相等距離的地方。

       以完全相同的方法,其它的金屬離子軌道與匹配的配位體體系的對(duì)稱(chēng)軌道組合,形成成鍵的和反鍵的MO。相同對(duì)稱(chēng)性類(lèi)別的分子軌道——它們除了空間定向不同以外是等價(jià)的——具有相同的能量;但是不同對(duì)稱(chēng)性類(lèi)別的分子軌道一般說(shuō)不具有相同的能量,因?yàn)樗鼈儾皇堑葍r(jià)的。當(dāng)所有σ相互作用都考慮時(shí)所得到的能級(jí)圖表示于圖20-39。這里我們只用對(duì)稱(chēng)性符號(hào)來(lái)命名軌道,用星號(hào)表明分子軌道是反鍵的。應(yīng)當(dāng)注意,在圖20-39中也給出了適合于形成π鍵而不適合于形成σ鍵的三個(gè)金屬離子d軌道,它們的對(duì)稱(chēng)性符號(hào)是T2g,圖形表明它們的能量保持不變,因?yàn)槲覀儸F(xiàn)在認(rèn)為配位體沒(méi)有能夠與它們相互作用的π軌道。

       這個(gè)能級(jí)圖中有些關(guān)系特別值得注意。一般說(shuō),如果一個(gè)分子軌道在能量上與一個(gè)構(gòu)成它的原子軌道比另一個(gè)構(gòu)成它的原子軌道更接近得多,則它具有第一個(gè)原子軌道的性質(zhì)就比第二個(gè)原子軌道多得多。在這個(gè)基礎(chǔ)上,圖20-39就暗示了六個(gè)σ成鍵軌道(三個(gè)T1u,A1g和兩個(gè)Eg軌道)具有的配位體軌道的性質(zhì)要比金屬軌道的性質(zhì)多。因此可以說(shuō)占據(jù)這些軌道的電子主要是“配位體電子”而不是“金屬電子”,雖然它們也有一定程度的金屬離子性質(zhì)加入。相反,占據(jù)任何反鍵分子軌道的電子都被認(rèn)為主要是金屬電子。當(dāng)如上所述,沒(méi)有配位體π軌道時(shí),任何在T2g軌道的電子都將是純粹的金屬電子。
       現(xiàn)在我們注意MO圖的中央部分,在這里我們看到T2g軌道和能量稍高的Eg*軌道。后者,如上所述,主要是金屬離子d軌道性質(zhì),雖然也有一些配位體軌道性質(zhì)混合進(jìn)去。定性地說(shuō),這不正是和我們由晶體場(chǎng)理論的靜電討論相同的情形嗎?確實(shí)是這樣。并且它是和我們由改進(jìn)的晶體場(chǎng)理論所得到的同樣的結(jié)果,在那里我們考慮到軌道重疊的發(fā)生在某種程度上破壞了金屬離子d軌道的“純粹性”。

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