過渡金屬化合物的水合能，束縛能和晶格能
實(shí)驗室k / 2019-05-27
我們首先討論高自旋的八面體絡(luò)合物。每一個t2g電子表示穩(wěn)定性增加（即能量降低）2△0／5，面每一個eg電子表示穩(wěn)定性降低3△0／5。因此，對于任意組態(tài)t2gpegq，凈的穩(wěn)定化為（2p／5－3g／5）△0。對于從d0－d10的所有離子。因為對任何指定的一個絡(luò)合物，△0的大小可以從光譜得到，所以可以和熱力學(xué)測量無關(guān)地獨(dú)立測定這些晶體場穩(wěn)定化能，并且由此來考察它們在過渡金屬化合物的熱力學(xué)中所起的作用。
作為第一個例子，我們討論第一過渡系二價離子的水合熱。這些水合熱是指過程：
M2+(g)＋∞H2O＝［M(H2O)6］2+（aq）
的能量，它們可以由熱力學(xué)循環(huán)來計算。計算的能量在圖20－30中用實(shí)心的圓點(diǎn)表示。從圖形上可以看到，有一條通過Ca2+（d0），Mn2+（d5）和Zn2+（d10）三個離子的近于直線的平滑曲線，而這三個離子是沒有LFSE的。其它的所有離子都位于這條線的上方。當(dāng)從每一實(shí)測的水合能中減去LFSE，得到的數(shù)值用圓圈表示，這些點(diǎn)就落到平滑曲線上。另一方面，可以從圖20－30計算出LFSE值并且可用以計算△0值。光譜和熱力學(xué)兩種方法計算的△0的一致，證明了d軌道分裂概念的基本正確性。
晶體場分裂的這些熱力學(xué)后果的另兩個例子表示于圖20－31和圖20－32。在圖20－31中，用從鈣到鋅的金屬二氯化物的晶格能對原子序數(shù)作圖。它們又一次決定了一條有兩個極大值和在Mn有極小值的曲線。和前面一樣，所有具有LFSE的離子都位于通過沒有LFSE的三個離子的平滑曲線的上方。對于二價和三價金屬的其它鹵化物和硫?qū)倩铮–halconides）的晶格能，得到相似的圖形。圖20－32畫出了由熱力學(xué)循環(huán)計算的某些二價金屬的六氨合物離子的氣相離解能。這些能量是對于過程：
［M(NH3)6］2+(g)=M2+(g)+6NH3(g)
的能量。因此等于平均的M－NH3鍵能的六倍。上面討論的水合能并不具有這個非常簡單的解釋。因為除了過程：
M2+(g)+6H2O(g)=［M(H2O)6］2+(g)
的能量減去六個水分子的蒸發(fā)熱之外，還包括六水合離子進(jìn)一步水合的能量。雖然六氨合物離解的數(shù)據(jù)有限，但是它們表現(xiàn)了與水合能和晶格能相同的趨勢，并且如圖20－32中空心圓圈所表示的，與平滑曲線的偏離在實(shí)驗誤差范圍內(nèi)與光譜計算的LFSE相等。
從圖20－30到20－32的所有三張圖中都可以注意到，校正以后的能量將落在或大致落在上面的由Ca2+通過Mn2+到Zn2+的平滑曲線是隨著原子序數(shù)增加而上升的。這是預(yù)料之中的，因為處于平滑曲線上的（實(shí)際的或假想的）球形離子的半徑由Ca2+到Zn2+下降。離子半徑的逐漸下降，自然地導(dǎo)致陽離子和配位體陰離子或偶極子之間靜電作用能逐漸增加。在圖20－32中表現(xiàn)得最清楚的一個特別重要的情況是在解釋這一系列中不同離子之間能量差別時起決定作用的LFSE僅僅構(gòu)成金屬離子和配位體結(jié)合的總能量的一小部份（5－10％）。換句話說，LFSE雖然在許多方面很重要，但是它總不是在絡(luò)合物中結(jié)合能的主要來源。
.jpg "某些二價金屬離子的水合能")
.jpg "元素Ca到Zn的二鹵化物的晶格能")
.jpg "某些二價金屬離子六氨合物的離解能")
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