旋光性的基本原理和定義
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-05-27
最重要的具有旋光性的無機(jī)化合物或者至少在近年來最充分研究過的旋光性無機(jī)化合物是含有兩個(gè)或三個(gè)螯合環(huán)的過渡金屬絡(luò)合物。過金屬絡(luò)合物在旋光性的研究中特別重要是由于兩個(gè)原因。第一，有幾個(gè)過渡金屬離子，特別是CoⅢ，CrⅢ，RhⅢ，IrⅢ和PtⅥ給出在動力學(xué)上非常情性的絡(luò)合物，可以分離出它們的光學(xué)異構(gòu)體而且其外消旋速度非常慢，以致可以方便地進(jìn)行光譜研究。第二，旋光性的詳細(xì)研究，作為一個(gè)起點(diǎn)就要求對所研究的化合物的能級和電子光譜有一個(gè)相當(dāng)清楚的了解，并且如果化合物在可見區(qū)有容易觀察到的吸收帶，則大大有助于研究，而所要求的這兩個(gè)性質(zhì)都只有過渡金屬化合物才具備。
當(dāng)而且僅當(dāng)一個(gè)分子具有不能和它的鏡象重合的結(jié)構(gòu)時(shí)，才能期望這個(gè)分子具有旋光性。這樣的分子稱為不對稱分子或手型（Chiral）分子。 Chiral一詞來自希臘語“手”，用來強(qiáng)調(diào)不能重合的鏡象或?qū)τ丑w之間的左、右手式的關(guān)系。
簡單說，一個(gè)不對稱分子或手型分子或者是沒有對稱元素，或者是至多只有適當(dāng)?shù)膶ΨQ軸。
M（雙齒配位體）3型和順式－M（雙齒配位體）2X2型的六配位螯合物，各有D3和C2對稱性，滿足這個(gè)條件而且是“不對稱中心”就是金屬離子本身的最常見的情況。
觀察旋光性的最簡單的方法無疑是已經(jīng)熟悉的。它是觀察平面偏振單色光在穿過一個(gè)含有兩個(gè)對映體分子之一或數(shù)量上一個(gè)超過另一個(gè)的溶液時(shí)，偏振面的旋轉(zhuǎn)。
為了更充分地了解這個(gè)現(xiàn)象以及其它與此密切有關(guān)的現(xiàn)象，必須比較詳細(xì)地研究平面偏振光的性質(zhì)。當(dāng)我們沿傳播方向觀察時(shí)，一束平面偏振光表現(xiàn)出具有它的電矢量，它就像以光的頻率限制在一個(gè)平面上振動的正弦波。也有限制在一個(gè)垂直的平面上振動的磁矢量，但我們對它不特別感興趣。
把一束平面偏振光看作是具有相等振幅和相同周相的兩個(gè)共端點(diǎn)的右圓偏光束和左圓偏光束的合成是有用的。一個(gè)圓偏振光束是一個(gè)其電矢量在每一個(gè)周期中圍繞傳播方向勻速地旋轉(zhuǎn)2π的偏振光。圖20－20表明兩個(gè)這樣的相反方向的圓偏振光束如何給出一個(gè)平面偏振光束。這里要指出，兩個(gè)圓偏振組份的最重要的性質(zhì)是它們彼此是對映體，就是說，它們一個(gè)是另一個(gè)的不能重合的鏡象。正像由兩個(gè)分離的不對稱半圓，譬如A（＋），A（－）和B（＋），B（－）組成的分子AB，（例如非對映體立體異構(gòu)體A（＋）B（＋）和A（－）B（＋）是一些不同的物質(zhì)、具有數(shù)值上不同的物理性質(zhì)一樣，兩個(gè)圓偏振光束與一個(gè)不對稱分子的一個(gè)給定的對映體之間的物理作用也將是定量上不同的。兩個(gè)重要的差別是（1），左圓偏振光和右圓偏振光的折射指數(shù)nl和nr不同。（2），摩爾吸收εl和εr不同。
只要折射指數(shù)不同，則偏振平面的旋轉(zhuǎn)就可以解釋如圖20－21。因?yàn)橐粋€(gè)圓偏振組份相對于另一個(gè)圓偏振組份減速就能看出具有這個(gè)凈的效應(yīng)。
實(shí)際上，同時(shí)存在εl和εr的差別就意味著轉(zhuǎn)動了的“平面”不再是嚴(yán)格的平面。這可由圖20－22看出；因?yàn)閮蓚€(gè)組份電矢量在穿過光活性介質(zhì)之后，一個(gè)轉(zhuǎn)動著的電矢量在長度上不是精確地等于另一個(gè)，它們的合成描述一個(gè)橢圓，它的長軸決定了旋轉(zhuǎn)了的光束的“平面”，其短軸等于絕對值差|εl－εr|。這個(gè)差值通常很小，所以說轉(zhuǎn)動“這個(gè)平面”是一個(gè)很好的近似；然而它可以被檢測出來并且構(gòu)成了圓振二向色性現(xiàn)象（Circular dichroism），最重要的是旋光性和圓振二向色性兩者都依賴于波長，別是依賴于處于“不對稱中心”的原子或離子的電子吸收帶區(qū)域里的波長。并且在一個(gè)給定的波長，一個(gè)對映體的nl－nr和εl－εr，值與另一個(gè)對映體的值是相等、反號的。圖20－23說明了在λ0有極大值的一個(gè)吸收帶區(qū)域內(nèi)，一對對映體的nl－nr和εl－εr隨波長的變化。旋轉(zhuǎn)角度隨波長的變化稱為旋光色散現(xiàn)象ORD（Optical rotatory dispertion）。這個(gè)現(xiàn)象和圓振二向色性CD以及隨之引入的旋轉(zhuǎn)光的橢圓性，所有這些加在一起稱為戈登效應(yīng)，以表示對法國物理學(xué)家阿米埃，科頓（Aime'Cotton）的紀(jì)念，在1895年他在這些現(xiàn)象對波長的依賴關(guān)系方面進(jìn)行了開拓性的工作。
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.jpg "圖20－20")
.jpg "圖20－21")
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.jpg "圖20－23")
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