電子吸收光譜線的強度和寬度
實驗室k / 2019-05-25
圖20－17表示出在［Mn（H2O）6］2+中的八面體配位的Mn2+和在［MnBr4］2-離子中的四面體配位的Mn2+的光譜。我們首先考察［Mn（H2O）6］2+的光譜，其它八面體配位的Mn2+絡合物的光譜是十分相似的。最明顯的特征是（a），吸收帶很弱，（b），吸收帶數(shù)目大，（c），吸收帶的寬度變化大和有一個確實是極的吸收帶。光譜的所有這些主要特征都容易由配位場理論解釋。
在［Mn（H2O）6］2+光譜中的吸收帶比通常發(fā)現(xiàn)的d－d晶體場躍遷要弱100倍還多，這個離子具有很淡的顏色以及其它的MnⅡ的鹽和絡合物（共中MnⅡ是在八面體環(huán)境中）也都有很淡的粉色，而粉末狀的固體常常呈白色，就是因為它們的吸收帶非常弱。吸收帶很弱的原因是很簡單的。在弱的八面體場中的d5體系的基態(tài)在每個d軌道中有一個電子并且自旋平行，造成一個自旋六重態(tài)。這相當于未被配位場分裂的自由離子的6S基態(tài)。然而這是唯一可能的六重態(tài)，t2g3eg2電子分布的每一種可能的變化都要產生兩個或四個自旋成對，因而造成四重態(tài)或兩重態(tài)。因此d5體系的所有激發(fā)態(tài)都有與基態(tài)不同的自旋多重性，而向這些激發(fā)態(tài)的躍遷是自旋禁戒的。因為弱的自旋－軌道相互作用，這樣的躍遷不是完全沒有，但是只給出很弱的吸收帶。這樣自旋禁戒的躍遷所給出的吸收帶通常大約比與其相似的，但是自旋允許的躍遷要弱～100倍。
為了理解自旋禁戒的吸收帶的數(shù)目和寬度，我們必須參看一個能級圖。圖20－18表明一個簡化了的d5體系的能級圖，在其中所有自旋兩重態(tài)均被省去。這些兩重態(tài)大多有很高的能量，并且從六重基態(tài)向它們的躍遷是雙重自旋禁戒的，因而從未觀察到過。由圖形看，有四個自由離子的R－S狀態(tài)，它們都是四重態(tài)，并且表明了它們隨配位場強度變化的分裂?？梢杂砂选魅≈荡蠹s8600厘米-1而適合［Mn（H2O）6］2+的觀察到的吸收帶，這由圖形上豎直的破折線所標明。圖形表明在計算該圖形所用的近似的程度上，由4G項而來的4E和4A1狀態(tài)是簡并的。正如在～25000厘米-1的譜峰上的小肩峰所表明的那樣，這是很接近的但不是精確的。
還可以注意到有三個狀態(tài)，即來自4F的4A2狀態(tài)，來自4D的4E狀態(tài)和來自4G的（4E1，4A1）狀態(tài)，其能量與配位場的強度無關。這種情況，它在上部的與基態(tài)有相同自旋多重性的狀態(tài)中決不會發(fā)生，使得電子間排斥參數(shù)的降低能夠非常容易準確測定。
理論上的考慮表明d－d躍遷光譜帶的寬度應當與較高狀態(tài)相對于基態(tài)的陡度成比例，在目前情況下，基態(tài)能量與配位場強度無關，這就意味著帶寬應與如圖20－18所看到的，各個較高狀態(tài)譜線的斜率成比例。把［Mn（H2O）6］2+的光譜與能級圖相比較，表明完全滿足這個預期的結果。最容的譜帶在～25000和～29500厘米-1，它們相應于向較高的斜率為零的狀態(tài)遷移。其它較寬的譜線的寬度也是與較高狀態(tài)的能量線的斜率成比例。
為什么譜帶寬度與斜率成比例的原因容易以一種定性的方式來理解。由于配位原子來回振動，晶體場的強度△也圍繞相應于配位體平衡位置的一個平均強度來回擺動?，F(xiàn)在，如果基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的能量分離是△的一個靈敏的函數(shù)，那么相應于在振動過程中，金屬－配位體距離變化范圍內，能量差的變化將相當大；另一方面，如果兩個狀態(tài)間的能量分離對于△是相當不靈敏的，那么在整個振動范內就只能包含一個的能量區(qū)間。圖20－19說明了這個討論。
MnⅡ的四面體絡合物是黃録色的，并且顏色比八面體絡合物強。一個典型的光譜表示于圖20－17。首先可以看到，摩爾吸收的值在1．0－4．0范圍，而對于八面體的MnⅡ絡合物（見圖20－17），是在0．01－0．04的范圍。四面體絡合物的吸收強度比八面體絡合物大約增加100倍完全是典型的。關于這一點的原因尚不完全確切地了解。但部分地被認為是由于在四面體環(huán)境中金屬p軌道與d軌道的混合，而這個混合由于金屬d軌道和在四面體絡合物中的配位體軌道的重疊而被促進了。
在圖20－17中也可以看到，有六個吸收帶分成兩組，每組三個吸收帶，正如［Mn（H2O）6］2+所有的那樣。但是這里更要靠近得多。因為對于四面體絡合物［MnBr4］2-，△值比［Mn（H2O）6］2+的△值要小，這是預料之中的。由能級圖（20－18）可以看到，在較低能量的一組中，能量最高的譜帶應當是相應到與場強無關的（4E1，4A1）能級的躍遷，而且這個譜帶似乎應是很窄的，雖然它部分地被這組中其它兩個譜帶重疊上了。
.jpg "［Mn（H2O）6］2+離子（一，摩爾吸收標度在左側）和［MnBr4］2-離子（…，摩爾吸收標度在右側）的d－d吸收光譜")
.jpg "僅僅表示出6S狀態(tài)與四重態(tài)的MnⅡ離子的能級圖")
.jpg "表明譜帶寬度如何與較高能量狀態(tài)相對于基態(tài)的斜率的關系的示意圖")
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