八面體和四面體絡合物的電子吸收光譜
實驗室k / 2019-05-25
d1和d9體系 首先讓我們考慮最簡單的情況，具有d1組態(tài)的一個離子處在一個八面體場的中心，例如在［Ti（H2O）6］3+中的TiⅢ離子。這個d電子將占據(jù)一個t2g軌道。在頻率v等于△0／h的光的照射下，這樣一個離子就可能捕獲一個輻射的量子并將此能量轉化為電子由t2g到eg軌道的激發(fā)能，這里h是普朗克常數(shù)而△0是t2g和eg軌道之間的能量差。由這個過程所產(chǎn)生的吸收帶發(fā)現(xiàn)于六水合鈦（Ⅲ）離子的可見光譜如圖20－14所示，這并且是引起它的紫色的原因。這個吸收帶的三個特性：位置、強度和寬度是重要的。
.jpg "［Ti（H2O）6］3+的可見吸收光譜")
在討論吸收帶的位置和d軌道的分裂的關系時，在光譜中的頻率單位和軌道的能量單位兩者都使用厘米倒數(shù)或波數(shù)（縮寫為厘米－1）這個相同的單位是方便和通常實行的。應用這個習慣，我們看到，圖20－14的光譜告訴我們，在［Ti（H2O）6］3+中△0是20000厘米-1。因為每一千焦是83．7厘米-1，這就意味著分裂能是～240千焦／摩爾，這是與通常的化學鍵能的數(shù)值差不多的。一般說，我們將看到，晶體場理論使我們能夠從可見光譜中的吸收帶頻率計算出d電子的不同狀態(tài)間的能量間隔?，F(xiàn)在這個情況是最簡單的，即觀察到的頻率是和d軌道分裂相同的。
現(xiàn)在來討論［Ti（H2O）6］3+離子的這個吸收帶的強度。我們注意到它和許多體系所發(fā)現(xiàn)的吸收帶相比較是非常弱的。原因是電子從一個中心對稱的軌道躍遷到另一個也是中心對稱的軌道，而按照量子力學的規(guī)律，所有這類的躍遷都稱做“禁戒的”。“允許的”單電子躍遷的強度在其吸收峰的摩爾消光約為10000。如果晶體場理論的假設，即金屬離子的電子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)兩者都是占據(jù)的完全純的d軌道而且與離子的周圍環(huán)境沒有除純庫侖作用以外的其它作用，是完全正確的話，這個吸收帶的強度將準確為零。由于假設不是完全正確，所以它オ有一個小的強度。我們也注意到這個吸收帶具有幾千厘米-1的寬度，而不是在頻率正好等于△0處的一條尖銳的線。這也是一個普遍的現(xiàn)象，我們下面將詳細討論。
對于d9離子的d－d光譜的解釋也可以像我們對d1離子所作的一樣簡單。這是空穴理論的另一個應用，按照這個理論，一個d10-n組態(tài)除了能量項的符號變化外，在晶體場中具有與dn組態(tài)相同的行為。前者在其d殼層中具有的空穴數(shù)與后者所具有的電子數(shù)相同。按照空穴理論（這個理論在靜電晶體場的極限范圓內(nèi)是完全嚴格的），在d殼層中的n個空穴可以當作n個正電子處理，所有我們從靜電場所推得的d能級分裂，除了模型將顛倒過來而外，對一個正電子都將是定量地相同的，因為在一個電子的靜電最不穩(wěn)定的區(qū)域恰恰是正電子靜電最穩(wěn)定的區(qū)域，相反也對。因此，我們可以認為在八面體環(huán)境中的CuⅡ離子是一個在八面體場中的單正電子的離子并且推斷在基態(tài)時，這個正電子將占據(jù)一個eg軌道，它可以由幅射提供的能量△0而被激發(fā)到一個t2g軌道。
然而實驗發(fā)現(xiàn)，CuⅡ離子在水溶液中的吸收帶并不是一個簡單的對稱型的吸收帶，而是由幾個近于π疊起來的吸收帶組成的。細心的讀者可能已經(jīng)注意到［Ti（H2O）6］3+離子的吸收帶也并不完全是一個很簡單的對稱的吸收帶。在兩個情況下這些復雜情況都來源于八面體環(huán)境的畸變，這是姜－泰勒（Jahn－ Teller）理論的要求。
d2－d8離子；能級圖 為了解釋含有多于一個少于九個電子的金屬離子的絡合物的光譜，我們必須使用一種能級圖，它是建立在自由的（未絡合的）離子中有關的dn組態(tài)的魯塞爾－桑德爾（Russell－Saunders）狀態(tài)的基礎上的?？梢员砻?，正像一組五個d軌道被其周圍配位體的靜電場分裂而給出兩組或更多的較低簡并性的能級組一樣，一個dn組態(tài)的各種R－S狀態(tài)也是如此。一個給定L的狀態(tài)，不管它是由哪個dn組態(tài)來的，在一個八面體場或四面體場中所導致的組份的數(shù)目和類型都是相同的。這些事實總結在表20－3中，在晶體場中離子狀態(tài)的名稱是穆利背（Mulliken）符號；它們來源于群論，但是它們可以簡單地當作一些符號，在這些符號中主體字母具有下列定義：A和B表示非簡并性，E表示二重簡并性而表示三重簡并性。像對自由離子狀態(tài)的字母符號（即S，P，D等）一樣，也可以用左上標來表示自旋多重性。
表20－3 在八面體和四面體靜電場中，魯塞爾－桑徳爾狀態(tài)的分裂
| 自由離子狀態(tài) |
在晶體場中的狀態(tài) |
| S |
A1 |
| P |
T1 |
| D |
E＋T2 |
| F |
A2＋T1＋T2 |
| G |
A1＋E＋T1＋T2 |
| H |
E＋2T1＋T2 |
雖然一個給定的自由離子狀態(tài)在八面體和四面體場中被分裂而給出的狀態(tài)在數(shù)量和類型上是相同的，但是能量的模型是相互顛倒的。
對于無機化學家為了應用這些圖并不必要知道能級圖是如何得到的，當然，懂得恰當?shù)亟忉屗鼈兪潜匾?。為此我們將比較詳細地考査幾個能級圖以闡明它的解釋。其它的圖將在各個過渡元素化學的討論中隨后引入。
我們首先考查如圖20－15所示的d2體系在八面體場中的能級圖，縱坐標是用能量單位，通常是厘米-1，橫坐標是用晶體場分裂能的單位，以單電子軌道的分裂△0來度量。在最左邊是自由離子的R－S狀態(tài)。可以看到，在晶體場中這些每一個狀態(tài)都分裂為表20－3中詳細列出的組份。特別要注意這個能級圖的三個特征，因為它們在所有這樣的圖中都能找到：
1．具有相同名稱的狀態(tài)決不相交。
2．晶體場狀態(tài)與產(chǎn)生它的自由離子狀態(tài)具有相同的自旋多重性。
3．一個類型的狀態(tài)如果是唯一的，則它的能量線性地依賴于晶體場的強度。但是如果同一名稱的狀態(tài)有兩個或兩個以上時，則它們的能量線一般地表現(xiàn)出彎曲。這是由于這樣的狀態(tài)之同就像它們與晶體場作用一樣，彼此也相互作用。
重要的是指出，在這個圖中一個三重態(tài)在整個表示出來的強場中都處于最低處，而且因為它的斜率和其它狀態(tài)一樣，所以不論晶體場能夠變得多么強，它們將仍然是最低狀態(tài)。這和我們基于d軌道的簡單分裂圖所已經(jīng)得到的結論是完全一致的，它表明在一個八面體場中不管場可能多么強，兩個d電子的自旋總是平行的。
為了應用這個能級圖來推測或解釋d2離子的八面體絡合物，例如［V（H2O）6］3+離子的光譜，我們首先注意有一個量子力學的選擇定則禁止不同自旋多重性的狀態(tài)之同的躍遷。這就意味著在目前的情況下只有三個躍遷，即由3T1基態(tài)到三個三重的激發(fā)態(tài)3T2，3A2和3T1（P）能夠發(fā)生。實際上，自旋禁戒的躍遷，由于弱的自旋－軌道相互作用也很弱地發(fā)生，但是比自旋－允許的躍遷要弱幾個數(shù)量級并且通常并不被注意。
［V（H2O）6］3+離子的實驗研究正好表現(xiàn)出三個吸收帶，其能量大約為17000，25000和38000厘米-1。應用一個類似于圖20－15的能級圖，在其中自由離子狀態(tài)的能量分裂被調(diào)節(jié)準確地適合于VⅢ，我們發(fā)現(xiàn)在△0＝21500厘米-1時，這三個躍遷予期在17300，25500和38600厘米-1處，與觀察很好地一致。對于第一過渡系金屬在其正常氧化態(tài)時的高自旋絡合物，這種程度的定量一致或接近這樣的情況并不是總能達到的，除非應用可調(diào)節(jié)的CFT（ACFT）處理，在這個處理中自由離子狀態(tài)的實際能量要有些改變。
其次我們考查在八面體場中的d8離子的能級圖（圖20－16），除了由自由離子的1D狀態(tài)而來的最低的單重態(tài)以外，我們的注意力只局限于三重態(tài)。這就表明對這個體系不管晶體場多強，基態(tài)總是一個自旋三重態(tài)，這是和我們以前由考慮八個電子在五個d軌道中的分布所做出的結論相一致的結果。比較對d2和d8情況由F3基態(tài)所得到的三個組份的排列，我們注意到模型是彼此顛倒的，這是空穴理論對于d2－d10-2組態(tài)的一個表示，它與我們以前考查過的d1－d10-1的例子是基本相似的。
對于在四面體晶體場中的dn體系可以畫出相似的能級圖。這些能級圖與體系在八面體場中的能級圖之同有一個重要的關系，我們已經(jīng)看到過d軌道在四面體場中的分裂模型正好是d軌道在八面體場中分裂模型的顛倒。在四面體場中和在八面體場中dn體系的能級圖之間存在一個相似的顛倒關系。在四面體場中每個R－S狀態(tài)被分裂而導致的那些組分在能量順序上是與在八面體場中的順序相反的。更進一步，正如在單電子的情況一樣，當其它所有因素，如金屬配位體距離，不變時，金屬離子和配位體之間純的靜電作用在四面體情況下所產(chǎn)生的分裂只有八面體情況的4／9。
最后，因為從八面體場變到四面體場和由dn變到d10-n組態(tài)分裂模型倒的組合效應，這些dn體系的能級圖之有相當廣泛的定性的相似性，當我們從在八面體場中的dn過渡到在四面體場中的dn時，R－S狀態(tài)的所有分裂都被須倒過來。但是當從一個八面體（四面體）場中的dn組態(tài)變到一個八面體（四面體）場中的d10-n組態(tài)時又發(fā)生相同的須倒。這些關系再聯(lián)系到對自由離子dn和d10-n體系的R－S狀態(tài)在數(shù)目，類型和相對（雖然無疑不是絕對）能量上是相同的，這就意味著各對組態(tài)－環(huán)境組合在晶體場中具有定性相同的能級圖，而各對與另外的各對之同的區(qū)別僅在于各個自由離子狀態(tài)分裂圖形的顛倒。這些關系在表20－4中列出。
從前面對能級圖的描述和解釋，顯然可以應用它從觀測的光譜帶來決定在絡合物中的△0和△t，在d2和d8體系的能級圖中可以注意到有三個自旋允許的吸收帶，它們的位置都取決于一個參數(shù)（這僅僅是近似正確，因為3F和3P狀態(tài)之間的間隔在絡合物中和在自由離子中不是相同的，因而這個間隔就變成除了△之外，由實驗決定的第二個參數(shù)）△0或△t，因此在這些情況下理論的內(nèi)部自洽性可以核對。
關于△值的大小對于金屬離子的價態(tài)和原子序數(shù)，配位殼層的對稱性和配位體的性質(zhì)的依賴關系可以做出某些概括。對于含有高自旋的金屬離子的八面體絡合物，由大量體系積累的數(shù)據(jù)，可以作出如下推斷：
1．對第一過渡體系的絡合物，其△0值對二價離子是7500－12500厘米-1，對三價離子是14000－25000厘米-1。
2．對于同族同價態(tài)的金屬離子的相應的絡合物，其△0值從第一過渡系到第二過渡系增加25－50％，由第二過渡系到第三過渡系大約也增加25－50％，這已由絡合物［Co（NH3）6］3+、［Rh（NH3）6］3+和［Ir（NH3）6］3+的△0值很好地說明了，它們的△0值各為23000、34000、和41000厘米-1。
3．和理論的預測一致，對于除配位殼層幾何形狀不同外，其它差別最小的絡合物，其△t值大約為△0值的40－50％。
4．△值對于配位體本身的依賴關系遵循一個稱為光譜化學序列的有規(guī)則的順序。
.jpg "d2組態(tài)在八面體晶體場中的完全能級圖。粗線是三重態(tài)")
.jpg "在八面體場中d8離子的部分能級圖，只表示三重態(tài)和一個最低的單重態(tài)")
.jpg "在八面體和四面體晶體場中各個dn組態(tài)的能級圖之間的關系")
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