過渡金屬原子和離子的電子組態(tài)
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-05-24
在本文中,我們將更仔細(xì)地考查決定過渡金屬原子和離子的電子組態(tài)的因素。前文的討論不是完全正確或準(zhǔn)確的,因?yàn)槟抢镏豢紤]了一個給定的電子被這個原子中共它電子的屏蔽。一個電子不僅可以以這種間接的方式幫助決定另一個電子占據(jù)的軌道,而且也可以因電子之間的直接相互作用來幫助決定。正是這些直接的相互作用造成了由相同的組態(tài)而導(dǎo)出的不同的狀態(tài)之向的能量差別。在兩個軌道間的能量差與電子-電子相互作用的能量差不多或低于后者時,單單由考慮軌道能量順序來推斷電子組態(tài)是不可能的。這時問題需要更深入的分析。
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電子之間相互作用超過軌道能量差的一個最明顯和最重要的例子是半充滿堯?qū)拥?ldquo;特殊穩(wěn)定性”。在第一過渡系和系中有這樣的例子,特別是在下面的系列中帶框的位置最明顯:
半充滿的殼層所具有的交換能比由它兩邊的電子組態(tài)的能量內(nèi)推而得的能量大得多。因此有一股推動力使得或者像Cr和Cu那樣能“從外面拉來”一個電子或者把一個多余的電子推給另一個能量相近的殼層以達(dá)到或保持半充滿的排列。在這些半充滿的殼層中,所有的電子自旋都是平行的,給出自旋的最大多重性。
在第二過渡系中,不規(guī)則性變得更復(fù)雜,正如下面Y到Cd的系列所表明的那樣。這里不可能做出簡單的分析;核-電子和電子-電子作用力都在決定這些組態(tài)中起作用。雖然充滿
4d殼層的優(yōu)勢在系列的末端是明顯的,而且Nb和Mo也表現(xiàn)了半充滿殼層的優(yōu)勢,但是Tc的情況表明這個優(yōu)勢并不是整個地控制了這個系列。
也應(yīng)當(dāng)指出,電子間的作用力和總核電荷的變化在決定離子的組態(tài)中起主要的作用。我們不能因?yàn)?s軌道在3d軌道之前被占據(jù)就說它總是更穩(wěn)定。如果是這樣,我們就應(yīng)當(dāng)期望第一過渡系元素由失去3d電子而電離,然而事實(shí)上它們電離是首先失去4s電子。因此,是由所有的作用力——核-電子吸引力,一個電子被另一個電子的屏蔽,電子之間的排斥和交換力——的凈的效應(yīng)來決定一個電子的穩(wěn)定性。而且不幸的是在許多情況下,這些作用力的相互作用和它們對于核電荷和電子數(shù)目變化的依賴關(guān)系現(xiàn)在還不能簡單地描述出來。