過(guò)渡元素在周期表中的位置
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-05-24
下圖定性地表示了在中性原子中原子軌道能量隨原子序數(shù)的變化。必須認(rèn)識(shí)到，在一個(gè)多電子原子（譬如如說(shuō)具有20個(gè)或更多電子的原子）中，所有每個(gè)能級(jí)的能量都或多或少地與其它各能級(jí)的占據(jù)情況有關(guān)。因此圖形是相當(dāng)復(fù)雜的。
.jpg "中性原子中隨著原子序數(shù)增加，原子軌道能量的變化")
我們看到，對(duì)于氫，每個(gè)主殼層的所有亞層都是等能量的。當(dāng)我們進(jìn)行到更復(fù)雜的原子時(shí)，這些不同的亞層：s，p，d，f，g等就分裂開(kāi)了，并且同時(shí)下降到較低能量。這個(gè)能量的下降是由于在一個(gè)給定軌道中的電子所受到的所有共它電子對(duì)于核電荷對(duì)該電子的作用的屏蔽，尚不足以抵消隨著原子序數(shù)增加所引起的有效核電荷的穩(wěn)步增加對(duì)該電子的作用。換句話說(shuō)，核電荷對(duì)每個(gè)電子的作用都被其它電子非理想地屏蔽著。在原子中，一個(gè)電子的能量由（19－1）式給出：
E＝－2π2μe4（Z*）2／n2h2 （19－1）
其中Z*是有效核電荷，電子能量隨Z*增加而下降。
然而圖形如此復(fù)雜的原因是所有的亞層的能量并不是都以平行的方式下降，而是以有些不規(guī)則的方式變化。這是由于同一主殼層的幾個(gè)亞層被內(nèi)電子中心屏蔽的程度不同。
從上圖我們看到在全部已知的原子中，1s、2s、2p、3s和3p能級(jí)都是以這同一個(gè)順序增加能量。因此，在整個(gè)這一系列軌道被充填的那些原子（由H到Ar）中，電子就以這個(gè)次序充填。但是當(dāng)這一系列軌道被充填的時(shí)候，那些能量更高的、還是未充填的軌道的能量，就由于這頭18個(gè)電子的屏蔽作用，而受到不同的影響。特別是3d能級(jí)，它對(duì)氬實(shí)心的穿透很小，直到（Z＝18），它的能量幾乎沒(méi)有下降，而4s和4p能級(jí)，特別是4s能級(jí)，穿透氬實(shí)心相當(dāng)多，因而能量下降也相當(dāng)多。于是當(dāng)加入兩個(gè)電子到氬組態(tài)上，給出鉀和鈣時(shí)，它們就進(jìn)入4s軌道，這時(shí)4s軌道能量降到3d軌道之下。隨著這兩個(gè)電子的加入，核電荷也增加兩個(gè)單位。因?yàn)?d軌道很強(qiáng)地穿透在4s軌道上的電子密度，凈的結(jié)果是對(duì)于3d軌道，有效核電荷相當(dāng)迅速地增加，現(xiàn)在它們的能量下降到4p軌道之下許多，而接近4s軌道。因此下一個(gè)電子進(jìn)入3d殼層，于是鈧具有［Ar］4s23d1組態(tài)。這個(gè)3d電子屏蔽4p能級(jí)比屏蔽其余的3d軌道更有效，所以3d軌道仍然是最低可用的軌道，下一個(gè)電子仍然進(jìn)入3d軌道而給出Ti，它的組態(tài)是［Ar］4s23d2。這個(gè)過(guò)程以相似的方式繼續(xù)下去，一直到整個(gè)3d殼層被充滿為止。所以Zn的組態(tài)為［Ar］4s23d10，現(xiàn)在4p軌道就成為最低可用的軌道了，以后的六個(gè)元素電子就充填它們。
.jpg "化學(xué)元素周期表")
在電子組態(tài)為［Ar］3d104s24p6的元素氪之后，相同順序的情況又重復(fù)。由于屏蔽變化的方式，本來(lái)在單電子原子中將是下一個(gè)最穩(wěn)定能級(jí)的4d能級(jí)現(xiàn)在能量比5s和5p軌道能量高了，所以后面兩個(gè)電子進(jìn)入5s軌道，給出堿金屬Rb和堿土金屬Sr但是4d軌道被5s電子的屏蔽很少，所以4d軌道強(qiáng)烈地受到核電荷增加兩單位的影響，而能量激烈下降，變得比5p軌道更穩(wěn)定，所以下一個(gè)加入的電子成為一個(gè)4d電子。因此下一個(gè)元素Y是第二過(guò)渡系的頭一個(gè)成員。這個(gè)過(guò)渡系在Ag完成，它的組態(tài)是［Kr］4d105s2，這以后加入6個(gè)5p電子形成下一個(gè)惰性氣體Xe。
Xe（Z＝54）以后，下一個(gè)可用的軌道是6s和6p軌道。4f軌道很少穿透Xe實(shí)心，以致幾平?jīng)]有得到一點(diǎn)穩(wěn)定性，而有較大穿透的6s和6p能級(jí)則獲得了顯著的穩(wěn)定性。因而后兩個(gè)加入的電子是6s電子，于是又給出一個(gè)堿金屬Cs和一個(gè)堿土元素Ba。然而6s殼層幾乎不屏蔽4f軌道，使得4f軌道很強(qiáng)烈地受到有效核電荷增加的影響，因而能量大大下降。但是同時(shí)5d能級(jí)的能量也急劇下降，正像前面由于電子加入ns能級(jí)使（n－1）d能級(jí)下降一樣。最后，在Ba的情況是6s，5d和4f能級(jí)都具有大約相同的能量。在元素鑭中，下一個(gè)進(jìn)入的電子進(jìn)入一個(gè)5d軌道，但是隨后的元素鈰，組態(tài)為6s24f2。整個(gè)以后12個(gè)元素，電子都連續(xù)進(jìn)入4f軌道。甚至在Ce，這些f軌道可能實(shí)質(zhì)上就比5d軌道穩(wěn)定了。無(wú)疑，當(dāng)我們達(dá)到具有組態(tài)6s24f14的元素鐿時(shí)，這些4f軌道是比5d軌道穩(wěn)定的?，F(xiàn)在當(dāng)6s和4f殼層充滿后，下一個(gè)最低的能級(jí)無(wú)疑是5d能級(jí)了，并且從組態(tài)為6s24f145d1的镥開(kāi)始，一直到組態(tài)為［Xe］6s24f145d10的汞，加入10個(gè)5電子。化學(xué)上，各有一個(gè)5d電子的鑭和镥彼此非常相似，而在它們中間，組態(tài)為［Xe］4fn6s2的所有元素都具有界于鑭和镥之間的化學(xué)性質(zhì)。所以這15個(gè)元素被作為一類即鑭系的成員。由組態(tài)為［Xe］4f145d26s2的鉿到金是第三過(guò)渡系的成員。
在汞之后的六個(gè)元素，電子進(jìn)入6p軌道，一直到下一個(gè)惰性氣體氡。氡的組態(tài)是「Xe］4f145d106s26p6。5f軌道由于它相對(duì)的非穿透性，能量下降比7s和7p軌道慢得多，因而氡實(shí)心外面的兩個(gè)電子加到7s能級(jí)上，又形成一個(gè)堿金屬和一個(gè)堿土金屬，即Fr［Rn］7s1和Ra，［Rn］7s2。但是又與周期表上一行的情況相似，5f和6d軌道很強(qiáng)烈地穿透7s軌道，因此它們比7s軌道穩(wěn)定得多下一個(gè)加入的電子將進(jìn)入它們。當(dāng)我們討論到錒和隨后的元素時(shí)，似乎6d和5f軌道的能量一時(shí)保持非常相似，以致準(zhǔn)確的組態(tài)要由在一類電子間相互作用力來(lái)決定。在鏷的情況，組態(tài)是不確定的，它的基態(tài)是［Rn］7s26d3，［Rn］7s26d25f1，［Rn］7s26d15f2或［Rn］7s25f3中的一個(gè)。這四個(gè)組態(tài)在能量上無(wú)疑差別很小，而且為了化學(xué)的目的，哪一個(gè)是實(shí)際上的基態(tài)組態(tài)的問(wèn)題并不很重要。下一個(gè)元素具有確定的組態(tài)為［Rn］7s25fn6d1，而且此后的元素都相信其組態(tài)為［Rn］7s25fn6d1。重要的一點(diǎn)是在錒附近，6d和5f能級(jí)實(shí)際上能量是相同的，而以后5f能級(jí)可能就慢慢地變得更穩(wěn)定了。
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